DFT方法和HF方法的比较

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1、DFT 方法和 HF 方法的比较计算中非常常用的方法。DFT 方法考虑了电子相关，而且算起来也快，所 以很多人喜欢用，其中又以B3LYP 最为常用，所以清楚每种方法的优劣和适用 范围有利于我们对问题的理解。 HF 方法忽略的大部分的电子相关。相反，在很多时候 DFT 方法常常是过多 的考虑了电子相关， 这会使得过渡态的能量偏低， 造成算出来的活化能偏低而且 计算氢键的键能也会偏低。 并且在计算有机分子的芳香性也不好，DFT 会过多考虑电子离域，导致计 算出来的能量偏低 但对于过渡金属、有机生物分子，DFT 方法都能很好的处理，这是它比其 它方法好的地方。 由于 HF 方法忽略了电子相关，所以在

2、处理弱键的时候是不好的，所以我们 一般也不用它来计算活化能（偏高）和解离能（偏低）并且在体系中如果有孤对 电子、共扼体系的话， 电子比较松散或者离域的比较厉害，这时候电子相关也很 重要， HF 方法也不能很好的定量解决。 B3LYP 与其它泛函相比，对分子基态得到的特性一般相差不大。所以 B3LYP 很常用也无可厚非。 但是一些人用 TDDFT 算激发能也用B3LYP，而且只用 B3LYP，很差的结 果也拿出来发表，根本不考虑原因，这就有问题了。上个世纪末，很多使用 TDDFT 算激发能的文章都得到一个相同的结论，就是B3LYP 作 TDDFT 激发能计算的 结果是不可靠的： 对不同的分子体系

3、， 有的时候跟实验值相当接近，有的时候却 差得不得了。因此在做TDDFT 激发能计算的时候，应该多试几种泛函，特别是 没有实验值，或者B3LYP 的结果比较差的时候。如果图省事，想找一个通用的 泛函作 TDDFT 计算，推荐用 PBE 极其几种改进版， Gaussian 98 的用户可以用 B3PW91。它们比较稳定，虽然不总是最好，但也不会太差。另外，HCTH 系列 泛函（特别是 HCTH407）也值得一试。 B3LYP 之所以计算 TS 能量会偏低 ,主要在于其交换相关势不够准确,特别是 在长程区的渐近行为不够好,也正是如此 ,b3lyp 是不可能准确计算氢键 .上次徐昕 老师在作报告时就

4、提到了b3lyp 在计算氢键和 van der wal力结果是 poor and bad, 他发展的X3LYP 是可以得到较好的结果的 .用 B3LYP 计算弱相互作用体系He2 是不成键的 ,而 X3LYP 计算是成键的 ,所以 X3LYP 在远程势的渐近行为是比较好 的,如果用来计算过渡态的话也比b3lyp 要准确的多 .当然,现在出现了很多的泛函 结果都会比 b3lyp 准确 ,不过要加入程序还尚待时日,希望大家在计算前要仔细考 虑所用的方法合不合适 . 量子化学计算方法的演进主要分为 (1)分子轨道法（简称MO 法）和 (2)价键法。以下只介绍MO 法。 分子轨道法的核心是哈特里福克罗

5、特汉方法，简称HFR 方程，它是以 三个在分子轨道法发展过程中做出卓越贡献的人命名的方程。1928 年 DR哈 特里（ Hartree）提出了一个将N 个电子体系中的每一个电子都看成是由其余的 N-1 个电子所提供的平均势场运动的假设。这样对于体系中的每一个电子都得到 了一个单电子方程 （表示这个电子运动状态的量子力学方程），称为哈特里方程。 使用自洽场迭代方式求解这个方程（自洽场分子轨道法），就可以得到体系的电 子结构和性质。 哈特里方程未考虑由于电子的自旋而需要遵守泡利原理。1930年，B A 福 克（Fock）和 JC斯莱特（ Slater）分别提出了考虑泡利原理的自洽场迭代方 程，称为

6、哈特里福克方程。它的单电子轨函数（即分子轨道）取为自旋轨函数 （即电子的空间函数与自旋函数的乘积） 。泡利原理要求，体系的总电子波函数 要满足反对称化要求， 即对于体系的任何两个粒子的坐标交换都使总电子波函数 改变正负号，而斯莱特行列式波函数正是满足反对称化要求的波函数。 将哈特里福克方程用于计算多原子分子，会遇到计算上的困难。 C C J 罗 特汉（ Roothaan ）提出将分子轨道向组成分子的原子轨道（AO）展开，这样的 分子轨道称为原子轨道的线性组合（简称LCAO ） 。使用 LCAO-MO ，原来积分 微分形式的哈特里福克方程就变为易于求解的代数方程，称为哈特里福克 罗特汉方程，简称

7、HFR 方程。 RHF方程 闭壳层体系是指体系中所有的电子均按自旋相反的方式配对充满 某些壳层（壳层指一个分子能级或能量相同的即简并的两个分子能级）。这种体 系的特点，是可用单斯莱特行列式表示多电子波函数（分子的状态），描述这种 体系的 HFR 方程称为限制性的HFR 方程，所谓限制性， 是要求每一对自旋相反 的电子具有相同的空间函数。限制性的HFR 方程简称 RHF 方程。 UHF 方程 开壳层体系是指体系中有未成对的电子（即有的壳层未充满）。 描述开壳层体系的波函数一般应取斯莱特行列式的线性组合，这样计算方案就将 很复杂，然而对于开壳层体系的对应极大多重度（所谓多重度， 指一个分子因总 自

8、旋角动量的不同而具有几个能量相重的状态）的状态（即自旋角动量最大的状 态）来说，可以保持波函数的单斯莱特行列式形式（近似方法） 以描述这些体系。 从头计算法原则上讲，有了 HFR 方程（不论是 RHF 方程或是 UHF 方程） ， 就可以计算任何多原子体系的电子结构和性质。真正严格的计算称之为从头计算 法。 在从头计算法里，分子轨道由组成体系的原子的全部原子轨道线性组合而 成。对于原子轨道有不同的选法。斯莱特型轨道适于描写电子云的分布，但在计 算一些积分时包含对无穷级数的积分，十分麻烦， 所以在从头计算法里， 常取高 斯型函数做为基函数， 取一个高斯型函数或数个高斯型函数的线性组合模拟一个 原

9、子轨道。已经有了不少进行多原子体系的从头计算法的标准的计算机程序，如 JA波普尔研究集体推出计算机程序系列：高斯系列。该系列第一个公开的 版本为高斯 70（指 1970 年） ，以后差不多每年更新一次，功能逐次增多，算法 也日趋完善。 赝势价轨道从头计算法从直观的化学观出发，可以想见，在原子形成分子 时，仅仅原子的价层电子发生了较大的变形，而内层电子分布则改变较小。为了节省计算时间， 而又不失去计算精度， 从 20 世纪 70 年代以来， 开始只考虑原子 的价电子，而把内层电子和原子核看成一个凝固的原子实，用一个核模型势来代 替内层电子与价电子的从头计算法，称为赝势价轨道从头计算法。 不同的方

10、案对 于赝势的取法不尽相同， 且大都能得到与全电子从头计算法相近的结果，因而大 大节省了计算时间， 特别对于含有重原子的体系， 恰好是全电子从头算难以处理 的。 赝势价轨道从头计算法将会在过渡金属络合催化的量子化学研究方面发挥重 要作用。 组态相互作用法比从头计算法精确度更高的组态相互作用法有两个优点： 一是不依赖于试探波函数的形式，就能原则上提非相对论薛丁谔方程的精确解； 二是原则上可用于原子或分子体系的任何稳定态。 近似计算法在半经验计算法中，目前最常用的近似是零微分重叠（简称 ZDO） ；近似程度最高的是全略微分重叠（简称CNDO）近似，是 JA波普尔 在 1965 年提出的。此外，在近

11、似计算法中，还有休克尔分子轨道法和推广的分 子轨道法。Chem3D 使用心得这是一个三维分子结构演示软件，上面有和Gaussian 的链接，可以直接从 Chem3D打开 Gaussian运算， 本身也带有分子力场计算功能， 还可以和 Mopac 链 接 可以打开的文件主要有以下几种： *.gjf,*.fch,*.cub, 这几种是 Gaussian的输入、 formcheck 和 cube文件 *.dat,*.mop,*.mpc,mopac 的输入文件 *.zmt,这个是内坐标格式的分子构型文件，和HyperChem、mopac通用 *.pdb,*.ent,Protein DB 格式，和 Hy

12、perChem、AlChem 等等通用， Gaussian 本身也可以用这两种格式来生成内坐标文件 *.mol,MDL 的 mol 格式， 和 HyperChem稍微有点不兼容，但是如果用 AlChem 打开，在保存一下（仍然是 *.mol） ，Chem3D 和 HyperChem 都可以打开了。最有 用的可能是 *.zmt,*.mol,*.gjf,*.fch四种格式，比如用Gaussian 优化以后，在 Ultilities 选项里面选 formcheck，就可以把 check文件*.chk 转化成 *.fch，而*.fch 是可以直接用 Chem3D 打开的。 *.zmt 是一内坐标的分子

13、结构文件，我这里有个 小软件可以把这种格式的文件转换成*.gjf ，是 Gaussian的分子内坐标文件， 但没 有 route section等等。 Chem3D除了生成 Gaussian输入文件以外，还有许多不错 的功能，比如可以手动地转动某一个键，可以用鼠标显示某个键长， 键角和二面 角等地大小， 等等，还可以显示所以内坐标。 显示也有各种模型方式， 比如球棍、 stick 等等，可以显示原子编号原子名称，但是没有GaussView和 HyperChem以 及 AlChem，WinMopac 等等漂亮。Gaussian常见问题分析1 检查是否有初始文件错误 在命令行中加入%kJob L3

14、01 or %kJob L302 如果通过则一般初始文件ok。 常见初级错误： a. 自旋多重度错误 b. 变量赋值为整数 c. 变量没有赋值或多重赋值 d. 键角小于等于 0 度，大于等于 180 度 e. 分子描述后面没有空行 f. 二面角判断错误，造成两个原子距离过近 g. 分子描述一行内两次参考同一原子,或参考原子共线2 SCF(自洽场 )不收敛则一般是L502 错误 省却情况做 64 个 cycle 迭代(G03 缺省 128 cycles) a. 修改坐标，使之合理 b. 改变初始猜Guess=Huckel 或其他的，看 Guess关键词。 c. 增加叠代次数SCFCYC=N （对

15、小分子作计算时最好不要增加，很可能结构 不合理） d. iop（5/13=1）这样忽略不收敛，继续往下做。3 分子对称性改变 a. 修改坐标，强制高对称性或放松对称性 b. 给出精确的、对称性确定的角度和二面角。如 CH4 的角度给到 109.47122 c. 放松对称性判据Symm=loose d. 不做对称性检查iop(2/16=1) （最好加这个选项）iop(2/16=2) 则保持新的对 称性来计算4 Opt 时收敛的问题 a. 修改坐标，使之合理 b. 增加叠代次数 optcyc=N 5 优化过渡态，若势能面太平缓，则不好找到。 iop(1/8=10) 默认 30（下一个结构和该结构的

16、差别0.3 ） ，可改成 10。如 果每一步都要用到小的步长，应该加opt(notrustupdate) 6 在 CI（组态）方法中 如 QCISD(T),CCSD(T),CID 方法中，省却最大循环50，若出错（ L913 错误） 解决方法： #P QCISD(maxcyc=N) 注：N512 7 优化过渡态 opt=TS (给出过渡态 ) opt=qst2 (给出反应物和产物 ) opt=qst3 (给出反应物和产物和过渡态) a. 用 G03时的出错opt=ts 必须加 FC (force constant) 写法： opt=(TS, calcFc) or opt=(TS,calchffc)计算 HF 力常数，对 QCISD，CCSD 等方法用； or opt=(TS,modRedundant) (最好写这个 ) b. 如果计算采用 QCISD 计算（不好计算FC） 则写为 QCISD opt=(TS, calcHFFC) (用 HF 计算 FC) 8. 无法写大的 Scratch文件 RWF a. 劈裂