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1、1411416 多相系统中的化学反应与传递现象多相系统中的化学反应与传递现象多相反应按相态分为气-液、气-固、液-固、气-液-固，按是否使用催化剂分为催化反应、非催化反应，根据化学反应进行的部位分为在两相界面处发生反应、在一个相内发生反应、在两个相内同时发生反应。本章主要讨论气固催化反应，着重阐明传递现象对化学反应过程的影响。6.1 多相催化反应过程步骤多相催化反应过程步骤6.1.1 固体催化剂的宏观结构及性质固体催化剂的宏观结构及性质绝大多数固体催化剂颗粒为多孔结构，即颗粒内部都是由许许多多形状不规则互相连通的孔道所组成。颗粒内部存在着巨大的内表面，而化学反应就是在这些表面上发生的。1比表面
2、积：单位质量催化剂所具有的表面积，衡量催化剂表面大小，单位：gS。由 BET 法或者色谱法测定。比表面与孔道的大小有关，孔道越细，比表面越大。kgm /22孔容：单位质量催化剂所具有的孔的容积，单位：。gVkgm /3孔道粗细不一，常用孔径分布来描述，有时用平均孔半径表示，而孔径分布ar常用孔容分布计算得到。WVVg孔一般用平均孔半径表示催化剂孔的大小：。Vg a gadVrVr 013孔隙率：1PgPpPVWV VV 4颗粒密度： ； pPVW颗粒体积颗粒质量真密度： ；孔固体体积颗粒质量 VVWpt堆积密度： 。 BBVW床层体积颗粒质量5床层空隙率： PBBPBPBBVV VVV 11床
3、层体积颗粒之间的空隙体积6颗粒直径的三种表示方法：142142对于固体颗粒，由于其形状不规则，因此其颗粒直径有三种表示方法：体积相当直径：Vd31P6VdV粒子的体积， PV3 SP61SdVV面积相当直径：，粒子的外表面积adpaad pa比表面积相当直径：Sd ppSaVd67形状系数 ：aVpsaaa因为在体积相同的几何体中，圆球的外表面积最小，故，a 又称为圆球度，1a即接近球形的程度，为球形。1a例例 6.1 已知一催化剂颗粒的质量为 1.083g，体积为 1.033cm3,测得孔容为 0.255cm3/g，比表面为 100m2/g，试求这粒催化剂的 p、p及。解：解：由前边给的 p
4、和 p的定义得：p=1.038/1.033=1.048g/cm3p=0.255/(1/1.048)=0.267=2Vg/Sg=20.255/100104=50.110-8cm=50.16.1.2 多相催化反应过程步骤多相催化反应过程步骤以在多孔催化剂颗粒上进行不可逆反应为例，阐明反应过程进行的步)()(gBgA骤。143143上图为描述各过程步骤的示意图。颗粒内部为纵横交错的孔道，外表面则为一气体层流边界层所包围。具体步骤叙述如下：反应物 A 由气相主体扩散到颗粒外表面外扩散；反应物 A 由外表面沿着孔道向孔内扩散内扩散；反应物 A 在表面上吸附，生成吸附态 A；吸附态 A 在表面上反应，生成
5、吸附态 B表面反应过程；吸附态 B 在表面上解吸，生成产物 B；产物 B 由内表面沿着孔道向外表面扩散内扩散；产物 B 由颗粒外表面扩散到气相主体外扩散。步骤、属外扩散，步骤、属内扩散，步骤属表面反应过程。在这些步骤中，内扩散和表面反应发生于催化剂颗粒内部，且两者是同时进行的，属于并联过程；而组成表面反应过程的三步则是串联的。示意图如下：对于串联过程，存在着速率控制步骤，定态下各步骤的速率相等，且等于控制步骤的速率。由于扩散的影响，气体主体反应物浓度、催化剂外表面反应物浓度、催化剂AGCASC颗粒中心反应物浓度、平衡浓度是不一样的，且，对产ACCAeCAeACASAGCCCC144144物，其
6、浓度高低顺序正好相反，。BeBCBSBGCCCC例例 6.2 在半径为 R 的球形催化剂上，等温进行气相反应。若分别以反应物 A 的浓BA 度和产物的浓度为纵坐标，径向距离为横坐标，针对下列三种情况分别绘出 A 和ACBCB 的浓度分布示意图。（1） 化学动力学控制；（2）外扩散控制；（3）内、外扩散的影响均不能忽略图中要示出、及、的相对位置。AGCASCACCAeCBGCBSCBCCBeC解：解：6.2 流体与催化剂颗粒外表面之间的传质与传热流体与催化剂颗粒外表面之间的传质与传热前一节提到多相催化反应过程的第一步是反应物从流体主体向催化剂颗粒外表面传递（扩散） ，这一步的速率可表示成：传质速
7、率： sgmolCCakNASAGmGA（1）145145式中：传质系数，Gksm/单位质量催化剂颗粒的外表面积， magm /2对于定态过程：传质速率反应速率AARN（2）热量传递：放热反应：热量从催化剂外表面流体主体吸热反应：热量从流体主体催化剂外表面传热速率： sgkJTTahqGSms（3）式中：流体与颗粒外表面之间的传热系数，。shKsmkJ./2定态过程：传热速率 反应放热（或吸热）速率rAHRq（4）式(1)、(2)、(3)、(4)为相间传递的基本方程。6.2.1 传递系数传递系数传递系数包括传质系数()与传热系数()。传递系数反映了传递过程阻力的大小，Gksh实质上也就是围绕催
8、化剂颗粒外表面层流边界层的厚薄。传质系数越大，传质过程阻力Gk越小，传质速率越大；传热系数越大，传热过程阻力越小，传热速率越大。sh影响流体与固体颗粒间的传质系数的因素有：颗粒的形状与尺寸、流体力学条件及流体的物理性质。影响流体与固体颗粒间的传热系数的因素同样是这些。由传质和传热的类比关系知，用 j 因子的办法来关联两相之间的传质和传热的实验数据最为合适。传质 j 因子定义： DSSGkjccG D斯密特数32hm D hPa hmkg G kg/m /223146146传热 j 因子定义： fP r PsHCPGChj普朗特数32 rPKsmkJ KkgkJ Cfp /根据传热与传质的类比原
9、理有：。HDjj无论和，均是雷诺数的函数，函数形式与床层结构有关。对固定床：DjHj，359. 0Re/357. 0Dj36. 0Re/395. 0Hj根据这一原理，与之间可以相互换算，的实验测定要比的测定来的容易和GkshshGk准确，故用 j 因子关联传热和传质数据的优越性在于可以由传热系数推算传质系数。由关联式知，质量速度 G 下降，传质系数下降，外扩散传质阻力变大，甚至成为Gk过程的控制步骤。实际生产中，在条件允许的情况下，力求用较大的质量速度以提高设备的生产强度，故属于外扩散控制的气固催化反应过程不多。6.2.2 流体与颗粒外表面间的浓度差和温度差流体与颗粒外表面间的浓度差和温度差传
10、热速率反应放热速率rASAGmGGSmsHCCakTTah所以rASAG sG GSHCChkTT并以 j 因子表达式代入，整理后则有： HDpr ASAGGSjj ScCHCCTT32 rP 就多数气体而言，对于固定床，于是上式简化为：ScPr HDjjASAG prGSCCCHTT由此可见，催化剂外表面与流体主体的温度差和浓度差GSTTT成线性关系。对于热效应不很大的反应，只有当比较大时，才比ASAGCCCCT较大，但对于大的反应，即使不很大，依然很大。对于放热反应尤其要注意，rHCT147147因为实测温度常是，而，要避免因太大而烧坏催化剂。GTGSTT T例例 6.3 为除去 H2气中
11、少量 O2杂质，用装有 Pt/Al2O3催化剂的脱氧器进行以下反应：OHOH22222反应速率可按下式计算：sgmolOpRTrAA./1019. 2exp1009. 32804. 045式中 pAO2分压，Pa。脱氧器催化剂床层空隙 =0.35，气体质量速度G=1250kg/m2.h，催化剂的颗粒直径 dp=1.86cm，外表面积 am=0.5434m2/g。今测得脱氧器内某外气相压力为 0.1135Mpa，温度 373K，气体组成H296，O24.0，试判断在该外条件下，相间的传质、传热阻力可否忽略不计（不考虑内扩散阻力）？在本题条件下 O2的扩散系数为 0.414m2/h,混合气体粘度
12、1.0310-5Pas，密度0.117kg/m3,反应热 2.424105J/mol，相间传热系数 2.424106J/m2h.K。解解：首先求：62703708. 0/12501086. 1/2GdRPe7655. 0414. 0117/0/03708. 0/DSC8368. 03/2CSjD=0.357/(0.35)(627)0.359=0.101因为反应是在催化剂表面上进行，该处的温度 TS与 O2浓度 CAS，其数值暂时还不知道，为此可按下述试差法求解：（1） 先假设 CAS=CAG=pAG/RT=0.11350.04/0.008314373=1.46410-3mol/lTS=TG=3
13、73KpAS=pAG=0.11350.04=0.00454Mpa按此 TS ，PAS的值，求出（-RA）：sgmolRA./10308. 24540373314. 8/1019. 2exp1009. 35804. 045 3/2 C mDA ASAGSGajRCC（A）mSrAGSahHRTT/（B）将上边算的（-RA）及有关常数代入（A）和（B）式得：148148lmolCCASAG/101858. 18368. 05434. 01250102. 03600117. 010308. 245 由上得第一次修正的 CAS和 TS值：lmolCCAGAS/103454. 1101858. 1104
14、64. 1101858. 13434 1 KahHRTTmSrAGS29.38829.15373105434. 010424. 2/10424. 2360010038. 2373/3655 MPaTRCpSASAS004343. 0111（2）用，再求1ASC 1STARsgmolRA./10938. 2434329.388314. 8/1019. 2exp1009. 35804. 045将（-RA）及有关常数再代入（A）及（B）式得：（CAS）2=1.313010-3mol/l，(TS)2=393.71K（PAS）2=0.004284MPa（CAS）3=1.313410-3mol/l，(TS)3=393.71K（CAS）4=1.300510-3mol/l，(TS)4=394.09K（CAS）5=1.299610-3mol/l，(TS)5=394.20K（CAS）6=1.299310-3mol/l，(TS)6=394.24K可以看出(CAS)6与(CAS)5，(TS)6与(TS)5已十分接近，因此最后结果是：CAG-CAS=1.46410-3-1.299310-3=0.16510-3mol/l(CAG-CAS)/CAG=0.165/1.464=11.2%TS-TG=394.24-373=21.24K上边计算结果表明在本题给定的条
