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1、晶体生长习题整理第 1 页 共 11 页第二章几种典型的晶体生长方法1什么是晶体生长的技术要求及选择晶体生长的基本原则？物质在一定温度、压力、浓度、介质、pH 等条件下由气相、液相、固相转化，形成特定线度尺寸、满足一定技术要求的晶体的过程称为晶体生长。晶体生长的技术要求：合理的驱动力场分布；驱动力场的稳定、可控；各生长技术参数的良好匹配；精确配料和必要、合理的热处理；力求避免各种形式的污染；选择何种生长技术，取决于晶体的物理、化学性质和应用要求。一般原则为：?满足相图的基本要求；?有利于快速生长出具有较高实用价值、符合一定技术要求的晶体；?有利于提高晶体的完整性，严格控制晶体中的杂质和缺陷；?
2、有利于提高晶体的利用率、降低成本。生长大尺寸的晶体始终是晶体生长工作者追求的重要目标；?有利于晶体的后加工和器件化；?有利于晶体生长的重复性和产业化。2熟悉各种晶体生长方法的工艺、特点、局限性。熔体法生长：提拉法坩埚下降法焰熔法区熔法冷坩埚熔壳法溶液法生长：低温（水）溶液法高温溶液法水热与溶剂热法气相法生长：物理气相沉积(PVD) 化学气相沉积 (CVD) 溶液法的基本原理是将原料（溶质）溶解在溶剂中，采取适当的措施造成溶液的过饱和状态，使晶体在其中生长。包括有水溶液法、水热法与助熔剂法等。水溶液法一般是在常压和较低温度（ 100以下）下进行。降温法基本原理:利用物质大的溶解度和较大的正溶解度
3、温度系数，在晶体生长过程中逐渐降低温度，使析出的溶质不断在晶体上生长。关键：晶体生长过程中掌握适合的降温速度，使溶液始终处在亚稳态区内并维持适宜的过饱和度。要求：物质溶解度温度系数不低于1.5g/kg；生长温度一般在5060，降温区间1525为宜。蒸发法基本原理：将溶剂不断蒸发，通过控制蒸发量来控制溶液过饱和度，使溶液始终保持在一定过饱和状态，从而使晶体不断生长。特点：比较适合于溶解度较大而溶解度温度系数很小或者是具有负温度系数的物质。与流动法一样也是在恒温条件下进行的，适用于高温（60）晶体生长。高温溶液法将晶体的原成分在常压高温下溶解于低熔点助熔剂溶液内，形成均匀的饱和溶液；然后通过缓慢降
4、温或其他方法，形成过饱和溶液而使晶体析出。助熔剂法的特点及不足：设备简单，适应性强，特别适用于新材料的探索和研究；生长温度低，特别适宜生长难熔化合物、在熔点处极易挥发、变价或相变的材料，以及非同成分熔融化合物；只要采取适当的措施，可生长比熔体法生长的晶体热应力更小、更均匀和完整；生长速度慢，生长周期较长，晶体尺寸较小；助熔剂往往带有腐蚀性或毒性；由于采用的助熔剂往往是多种组分的，各组分间的相互干扰和污染是很难避免的。遇到的主要问题是：如何有效地控制成核数目和成核位置；如何提高溶质的扩散速度和晶体的生长速度；如何提高溶质的溶解度和加大晶体的生长尺寸；如何控制晶体的成分和掺质的均匀性。水热法基本原
5、理：使用特殊设计的装置，人为地创造一个高温高压环境，由于高温高压下水的解离常数增大、黏度大大降低、水分子和离子的活动性增加，可使那些在通常条件下不溶或难溶于水的物质溶解度、水解程度极大提高，从而快速反应合成新的产物。可分为温差法、等温法和降温法等。特点：适于生长熔点很高，具有包晶反应或非同成分熔化而在常温常压下又不溶于各种溶剂或溶解后即分解，且不能再结晶的晶体材料。反应温度相对较低，可以制备其他方法难以制备的物质低温同质异构体。可以制备其他方法难以制备的具有多型性的相变材料。生长区基本处于恒温和等浓度状态，温度梯度小,晶体热应力小。晶体生长习题整理第 2 页 共 11 页宏观缺陷少、均匀性和纯
6、度高循环流动法：循环流动法将溶液配置、过热处理及单晶生长等操作过程分别在整个装置的不同部位进行，而构成了一个连续的流程，过程往返重复保证晶体的持续生长。由于生长温度和过饱和度固定不变，故对其控制和要求均十分严格。优点：生长温度和过饱和度都固定不变，使晶体始终处在最有利的温度和最合适的过饱和度下生长，避免了因生长温度和过饱和度变化而产生的溶质分凝不均匀和生长带等缺陷。生长大批量的晶体和培养优质大单晶不受溶解度和溶液体积的影响，只受生长容器大小的限制。缺点：设备比较复杂，调节各槽之间适当的温度梯度和溶液流速之间的关系需要有一定的经验。溶液法的特点：?在远低于熔点温度下生长，避开了可能发生的分解和晶
7、型转变；?热源、生长容器、控制系统容易选择；?降低了黏度，使高温冷却时不易形成晶体的物质形成晶体；?温场分布均匀，宜于生长小应力、大尺寸和均匀性好的晶体；?晶体的自范性得以充分体现；?多数情况下，生长过程易观察，设备也较简单；?生长速度慢、周期长，对设备的稳定性要求高；组分多，影响的因素也较多。下降法将垂直放置的坩埚逐渐下降，使其通过一个温度梯度区(温度上高下低 )，熔体自下而上凝固成晶体。温度梯度形成的结晶前沿过冷是维持晶体生长的驱动力。使用尖底坩埚可以成功得到单晶，也可以在坩埚底部放置籽晶。此法主要用于生长碱金属和碱土金属的卤化物晶体。下降法的特点：?坩埚可密封，挥发少，组分易控制；?操作
8、简单，生长过程易于程序化、自动化；?生产效率和成品率较高，易于工业化生产；?固液界面稳定；?可直接生长所需的大尺寸异型晶体；?不宜生长负膨胀系数的晶体；?晶体内应力较大；?熔体温度分布下低上高，对流差，生长周期长；?直接观察和使用籽晶均比较困难；?体系的自排杂能力弱，晶体中杂质较多；?对坩埚的技术要求更高一些。火焰法焰熔法（火焰法，Verneuilmethod)是一种最简单的无坩埚生长方法，其原理是利用氢气和氧气在燃烧过程中产生的高温，使一种疏松的原料粉末通过氢氧焰撒下熔融，并落在一个冷却的结晶杆上结成单晶。火焰法的特点：不用坩埚，无坩埚污染问题，成本低；生长速度快，可生长较大尺寸的异型晶体；
9、适宜生长高熔点氧化物晶体，适应性广；设备简单，生产率高，易于工业化生产；火焰法的特点：控制温场的稳定性比较困难；温度梯度较大，晶体内应力和位错密度较高；对原料的形状要求高，生长过程中原料损失较大；不宜生长易挥发或易被氧化的晶体；区熔法水平区熔法生长晶体时，首先将原料烧结或者压制成棒状，固定两端，然后，移动原料棒或者高频加热线圈，使得只有受加热的部分熔融，熔区被限制在一个狭小的范围内，而绝大部分材料处于固态。随着熔区沿着原料棒由一端向另一端缓慢移动，晶体就慢慢完成生长过程。其优点是减小了坩埚对熔体的污染，并降低了加热功率，可以用于生长高纯度晶体，或者多次结晶以提纯晶体。该方法常用高频线圈加热，需
10、要有惰性气氛来进行保护。悬浮区熔法的特点：? 无坩埚，污染少；? 可生长高熔点氧化物、碳化物材料；? 具有一定的提纯效果；? 热应力较大；溶质分布不均匀；?采用射频加热时，对原料的电阻率有一定的要求；? 对加热与机械传动系统有较高要求。晶体生长习题整理第 3 页 共 11 页冷坩埚熔壳法特点：直接用原料本身的未熔壳起坩埚的作用，减少了污染；没有普通意义上的高熔点金属材料坩埚，降低了生产成本；主要用于合成立方氧化锆晶体；合成立方氧化锆易于掺杂着色，可获得各种颜色鲜艳的晶体，是天然钻石良好的代用品。(3)气-液-固法（ VLS）在从气相中析出固相的过程中，是通过溶液作媒介的。该机制要求必须有催化剂
11、存在，在适当的温度下， 催化剂与材料的组元互熔形成液态的共熔物，生长材料的组元不断的从气相中获得，当液态中溶质组元达到过饱和后，晶须将沿着固液界面择优方向析出。在整个生长过程中控制液滴的大小来控制纳米线的直径。3.试叙述提拉法生长技术的生长技术主要特点及操作基本过程。提拉法的特点：? 可方便、精确地控制和调整生长条件；? 可使用定向籽晶、“ 回熔 ” 和“ 缩颈 ” 等工艺，提高晶体完整性并得到所需结构取向的晶体；? 观察方便，控温精度高，可以较快的生长速率生长高质量的晶体；? 晶体不与坩埚接触，显著减小晶体的应力和坩埚壁寄生成核的影响；? 可能会存在不同程度的坩埚污染和挥发损失，造成散射颗粒
12、、包裹体和组分偏离等；? 不能用来生长在冷却过程中有固态相变的材料；? 反应性较强或熔点极高的材料，亦不适宜用此方法生长。提拉法晶体生长流程：籽晶定位装料升温化料下籽晶回熔、洗晶放肩提拉等径生长降温出炉热处理定向籽晶和独特工艺决定晶面的生长机制影响生长工艺参数决定晶体的物理性质影响晶体的质量回熔工艺：保证熔体与籽晶接触部分凝固时，其原子排列由于受到籽晶中原子规则排列的引导而按同样的规则排列起来，并且保持籽晶的晶向。缩径工艺：可最大限度地减少位错和嵌镶结构等缺陷，提高晶体的完整性。4.提拉法生长技术的三项重大改进，各解决了什么技术问题？直径自动控制技术ADC 技术控制实现自动化，提高质量和成品率
13、。调整加热功率与改变转速在晶体生长过程中是经常使用的控制晶体直径的主要方法。高压与液相封盖技术LEC 技术生长具有较高蒸气压和高离解压的材料；密度小于熔体、透明、具有较大黏度；熔点低、饱和蒸气压低、不与熔体混溶；对熔体、坩埚和保护气氛是化学惰性的；不与晶体材料发生反应，对晶体性能无影响；可浸润晶体，性能稳定。导模法 EFG 技术以较快的生长速率生长小直径或具有特定形状的晶体多组生长技术和很高的一维生长速率可得到成分均匀的晶体生长异型晶体，简化加工程序，节约原料及能源模具可能存在一定的污染5.PVD 和 CVD 的基本原理，各举例叙述其简单工艺。气相法生长就是将拟生长的晶体材料通过升华、蒸发、溅
14、射或分解等过程转化为气相，然后通过适当条件使之沉积而实现物质从源物质到固态薄膜的可控的原子转移。薄膜可以是单晶态，也可以是非晶态。目前，气相法主要用于晶须、板状晶体和外延薄膜的生长（同质外延和异质外延），而生长大尺寸的块状晶体有其不利之处。按物质输运的方式，气相生长技术可分为物理气相沉积和化学气相沉积两种。物理气相沉积（PhysicalVaporDeposition,PVD ）利用物质在局部高温下热蒸发或在受到粒子束轰击时物质表面原子的溅射等物理过程，实现源物质原子在衬底或籽晶上的沉积。真空蒸发法：源物质因受热蒸发而沉积成膜。影响薄膜纯度的因素：蒸发源的纯度；加热器、坩埚等可能造成的污染；真空
15、系统中的残留气体。真空蒸发法的优点：具有很高的真空度和沉积速率；薄膜的纯度非常高；晶体生长习题整理第 4 页 共 11 页可制备超晶格和量子阱结构材料；参与沉积的物质粒子能量较低；附有用以检测表面结构、成分和真空残余气体的仪器，可以随时监控外延层的成分和结构的完整性。溅射法将被电场加速后的离子引向欲被溅射的源材料（靶电极），入射离子将在与靶表面原子的碰撞过程中使后者被溅出。具有一定动能的溅出原子沿一定方向射向衬底，实现在衬底上的薄膜沉积。溅射法的特点：较高的溅射原子能量（230ev)；膜材与衬底有较好的附着力；薄膜纯度一般不会太高；薄膜的化学成分可与靶材基本一致；电场蒸发而非热蒸发，故沉积温度
16、较低；靶材与电离气体的纯度以及溅射室的真空度和清洁度等是至关重要的。化学气相沉积（ChemicalVaporDeposition,CVD ）利用气态的先驱反应物，通过原子、分子间的化学反应后在一定的衬底上沉积，形成所需要的固体薄膜材料。涉及的化学反应类型较多，同时也涉及到气相输运、气相及表面反应和晶体生长等复杂过程。主要发展动向是探索如稀土化合物、放射性元素化合物、复合氧化物和多元化合物等特殊化合物单晶的研制。化学气相沉积的特点：制备的薄膜种类广，纯度较高；可有效控制薄膜的化学成分；低的设备与运转成本；与其他相关工艺有较好的相容性; 气相生长的特点：?生长条件和薄膜成分精确可控，具有很好的可重复性；?薄膜的完整性好，纯度高，但生长速度较慢；?生长过程中可随时监控膜的取向、表面结构和形态；?适宜生长超晶格和量子阱结构材料；? 各项技术要素独立可控，适宜生长技术和生长机理的研究；? 与其它制备工艺有较好的相容性；? 适应性广，可制备多种晶态和非晶态薄膜；? 设备复杂、价格昂贵；? 有一系列难以控制的因素，如温度梯度、过饱和比
