上海交通大学硕士学位论文I对热固性共混物的相容性相行为及分子间特殊相互作用的研究摘 要运用差示量热扫描仪DSC和傅立叶红外光谱FTIR等表征手段研究了热固性聚合物共混体系的相容性相行为及分子间特殊作用主要的研究体系包括 4 4’-二氨基-22’-二氯二苯甲烷 MOCA 固化的环氧树脂 ER/聚氧化乙烯 PEO聚己内酯 PCL 二元共混体系 MOCA 固化的 ER/PEO/PCL三元共混体系44’-二氨基二苯砜DDS和 MOCA 固化的 ER/PCL 体系MOCA 固化的 ER/星型 PCL 体系4 4’-二氨基-2 2’-二氯二苯甲烷 MOCA 和双酚 A二缩水甘油醚 DGEBA的固化反应得到的环氧树脂ER/PEOPCL共混体系都是相容的ER/PEO共混体系中体系相容的驱动力是环氧羟基与聚氧化乙烯氧原子之间的分子间缔合作用FTIR 研究结果表明此缔合明显强于环氧分子内的自缔合然而在ER/PCL 共混体系中体系相容的驱动力是环氧羟基与聚己内酯羰基之间的分子间缔合作用FTIR 研究结果表明此缔合明显弱于环氧分子内的自缔合通过比较得出氢键缔合作用的相互强弱次序为OHCO O H - - - - - - - -C = O他们的这一结果与我们的研究结果完全相同2.5本章小结44’-二氨基-22’-二氯二苯甲烷(MOCA)作为固化剂通过 DGEBA 与固化剂的固化反应形成 ER/PEOER/PCL 共混体系并且利用 DSCFTIR 等测试方法研究了两体系的相容性和分子间相互作用ER/PEO 和 ER/PCL两个体系的所有组成中均只出现一个玻璃化转变温度Tg同时随着体系中两种组分的组成比例变化而相应改变Tg的变化趋势也分别符合 Kwei 方程说明这两个体系在所有的组成上都是完全相容的虽然 ER/PEO 和 ER/PCL 两个体系中的分子间相互作用是体系相容的驱动力但是相互作用产生原因不同且其强弱也不同在 ER/PEO 共混体系中是环氧羟基与 PEO 氧原子间的分子间相互作用在 ER/PCLER共混体系中 是环氧羟基与 PCL 羰基氧原子间的分子间相互作用DSC 和 FTIR研究结果表明前者的相互作用强于后者也就是OH ------ OH > OH -------- C=O上海交通大学硕士学位论文22第三章 44’-二氨基-22’-二氯二苯甲烷MOCA固化的环氧树脂ER/聚氧化乙烯PEO/聚己内酯PCL体系3.1前言已经有文献报道研究过二元热固性共混物三元热固性共混物的相行为以及分子间特殊相互作用力但是已有的文献报道侧重于研究双亲性二元热固性共混物与第三组分线性共聚物和侧重于研究处理难以控制的聚合物和使用反应性溶剂热固性树脂的单体[19]经过上面章节的研究已经知道ER/PEO 和 ER/PCL二元共混物体系完全相容ER/PEO 和 ER/PCL共混物相容的驱动力是分子间氢键相互作用,ER/PEO 共混物体系中存在的分子间相互作用比 ER/PCL 共混物体系中存在的分子间相互作用强由此我们想到当体系中同时存在此两种分子间相互作用的时候也就是在 ER/PEO/PCL共混物体系中由于不同强度的相互作用之间的竞争ER 将优先与 PEO 缔合导致 PCL 出现相分离为了证实这个推测制备了不同组成比例的 ER/PEO/PCL三元共混物用 DSC 和 FTIR研究了三元共混物的相容性相行为分子间竞争相互作用3.2实验原料及其制备3.2.1基本原料双酚 A 型环氧树脂DGEBA上海树脂厂环氧当量值 185-210聚氧化乙烯PEO上海试剂公司Mn=20,000聚己内酯PCL购于英国 Solvay公司Mn=5000044’-二氨基-22’-二氯二苯甲烷MOCA上海试剂公司化学纯上海交通大学硕士学位论文233.2.2 ER/PEO//PCL共混物的制备准确称量不同比例的 DGEBA/PEO /PCL将共混物加热到 100高于线性聚合物的熔点充分搅拌直至完全透明均一 加入等当量的固化剂 MOCAMOCA 的当量值 0.377继续迅速搅拌待固化剂全部溶解并混合均匀后将所得的均匀共混物置于聚四氟乙烯盘中先在 80下预固化 2 小时然后升温至 170固化 2 小时3.3测试方法3.3.1扫描量热仪DSC采用 P e r k i n E l m e r D S C - 2 C 差示扫描量热仪整个实验在氮气环境中进行仪器由标准铟校准固化的样品非晶样品约 1 0 m g 结晶样品约 8 m g 先升温至 1 8 0停留 3 m i n 以消除热历史淬火至- 7 0然后从- 7 0 升温扫描至 1 8 0升温速率为 2 0 / m i n固化样品的热松弛试验是先升温至玻璃化转变温度以上 2 0停留 5 m i n以消除热历史淬火至玻璃化转变温度以上 2 0然后从该温度升温扫描至 1 8 0升温速率为 2 0 / m i n3.3.2傅立叶红外光谱FTIR采用Perkin-Elmer Paragon 1000 FTIR分析仪 固化的ER/PEO系列和ER/PCL系列样品用压片法制成 KBr 盐窗扫描精确度为 2cm-1扫描次数为 64 次3.4结果与讨论3.4.1三元共混物的相行为的研究PEO/PCL 的二元共混物在 80 oC 或更高的温度下都是非均相正如图 3-1所示说明这两种线性聚合物彼此不相容上海交通大学硕士学位论文24图 3-1 50/50 wtPEO/PCL共混物的偏光显微镜照片又从第二章单一的随组成变化的玻璃化转变温度可知全组分 ER/PEO 和ER/PCL 两体系在无定型状态下完全相容从 FTIR 结果可知两体系都存在氢键相互作用在热固性共混物中氢键特殊相互作用是相容性的原因所在但是两体系的分子间特殊相互作用不相同这就促使我们研究 ER/PEO/PCL 三元共混物的相容性及其竞争的分子间氢键相互作用竞争的分子间氢键相互作用将会直接影响共混物的相行为图 3-2A 环氧质量占 90%的 ER/PEO/PCL三元共混体系 DSC 图富环氧的全组分三元共混物体系环氧质量百分数> 70 wt%都是透明的说明体系中至少在可见光波长范围内没有发生相分离 图 3-2 是环氧质量占 90%和 70%的三元共混物的 DSC 曲线从曲线中可以看到三元共混物虽然含有两种半结晶聚合物PEO 和 PCL但没有出现熔融峰这说明体系中不存在 PEO和或PCL 的富集相因此我们可以做三元体系玻璃化转变温度的分析假上海交通大学硕士学位论文25定体系有两相组成一相包含 PEO 和 ER另外一相包含 PCL 和 ER根据这个假设由于特定组成的二元共混物有显著不同的 Tg把这不同二元共混物各视为不同的相就能够分析三元体系玻璃化转变温度[42]图 3-2B 环氧质量占 70%的 ER/PEO/PCL三元共混体系 DSC 图从 DSC 曲线中还可以观察到不同 PEO 和 PCL 质量百分比的全组分三元体系只显示出一个玻璃化转变现象且玻璃化转变的范围没有显著变宽例如TW 2 5 w t % 只显示单个玻璃化转变温度且玻璃化转变宽度小于 2 5 oC 这一现象与环氧与 P E O 或 P C L 的二元共混物相同单一的玻璃化转变现象说明共混物在此组成下是均相但是当 P E O 质量分数占 2 5 % 时玻璃化转变宽度显著变宽T W > 4 0 oC玻璃化转变的宽度能反映聚合物共混物中的局部组成的变化意味着共混物的相对均相或相容性当 P E O 质量分数占 2 5 % 时D S C 曲线在一定的位置5 0oC 显示较小的熔融转变且随着 P E O 的增加逐渐成为明显的熔融峰熔融峰的出现表明结晶组分能够从共混物中分离出来且此组分具有较高的结晶能力能够和纯 P E O或者 P C L 相匹敌这与 E R / P E O 或 E R / P C L 二元共混物中的现象有着明显的差异就是说由于有相分离的共混物中比相容二元共混物中更容易形成结晶在三元体系中能出现相分离考虑到环氧与 P E O 的分子间氢键相互作用比环氧与 P C L的分子间氢键相互作用强在三元共混物中存在竞争的相互作用可以推断这一较小的熔融转变是富 P C L 相引起的此外从 E R / P E O / P C L 质量比 5 0 / 2 5 / 2 5的热松弛实验中可以看到图 3 - 2D S C 曲线的玻璃化转变附近存在分离的两个松弛峰且在一定的位置5 0oC 显示较小的熔融转变说明该三元体系发生了相分离这一推断将通过 F T I R 实验得到证实请看 F T I R 的结果与讨论上海交通大学硕士学位论文27图 3 - 4 环氧质量占 5 0 % 的 E R / P E O / P C L 三元共混体系 D S C 图图 3-5 环氧质量占 30%的 ER/PEO/PCL三元共混体系 DSC 图环氧质量分数占 30%和 10%的热固性共混物在 PEO和 PCL的熔融温度以上都是半透明的表明这个体系出现了相分离其形态和 PEO 和 PCL 的二元共混物非常相似代表性的图 3-5 是 ER/PEO+PCL=30/70 的共混物体系PEO/PCL 个不相同从图中可以看到相对应的冷结晶温度都比对应二元体系的 PEO 和 PCL 的冷结晶温度低这一共混物相分离的原因可以归结为PEO 和 PCL 的高结晶能力实际上在某些比例组分的放大的 DSC 图上我们上海交通大学硕士学位论文28也看到了分开的玻璃化转变温度图 3-6 ERPEOPCL 三元相图基于热分析结果画出了三元相图如图 3-6 所示值得注意的是虽然环氧树脂与 PEO 的分子间特殊相互作用比环氧与 PCL 的分子间特殊相互作用强非均相区域非常靠近 PEO此现象可以从三元体系中存在的竞争的分子间氢键相互作用得到解释请看 FTIR结果与讨论3.4.2竞争的氢键相互作用二元热固性共混物的 F T I R 研究表明 E R / P E O 和 E R / P C L 两共混物体系中存在的分子间特殊相互作用不相同三元体系中研究竞争的氢键相互作用已经引起了相关研究人员很浓厚的兴趣[43,44]图 3 - 7 是代表性的环氧质量分数 7 0 % 的三元共混物 F T I R 图范围是 3 0 0 0 ~3 8 0 0 c m - 1 从图中可以看到随着 P C L 组分的增加羟基的振动谱带向高频方向移动表明氢键相互作用减弱这是由于随着 P C L 组分的增加体系形成了相对较弱的分子间氢键相互作用- - - 环氧与 P C L 羰基之间的氢键相互作用上海交通大学硕士学位论文293800360034003200300034123560342870/30/070/0/30Wavenumber (cm- 1 )70/27/370/21/970/15/1570/9/2170/3/27Epoxy/PEO/ PCL3505图 3 - 7 环氧质量分数 7 0 % 的三元共混物羟基谱带 F T I R 图图 3 - 8 环氧质量 7 0 % 的三元共混物羰基谱带 F T I R 图图 3 - 8 是环氧质量分数 7 0 % 的三元共混物在 1 6 8 0 ~ 1 8 0 0 c m - 1 范围的 F T I R图对于 7 0 / 0 / 3 0 的 E R / P E O / P C L 共混物也就是7 0 / 3 0 的 E R / P C L 共混物P C L 有 1 7 3 5 和 1 7 0 6 c m - 1 两个特征峰分别表示实际两组分的分子间氢键相互作用随着体系中 P E O 的加入和增加可以观察到肩膀峰此肩膀峰是氢键缔合羰基的特征峰显著减弱上海交通大学硕士学位论文30图 3 - 9 环氧质量 7 0 % 的三元共混物体系中自由羰基比例随 P E O 含量的变化羰基谱带中的缔合羰基和自由羰基可以通过高斯线拟合法分解分别计算各自面积体系中自由羰基的的比例OC Ff=通过以下式子[1,45]计算AAfffoc FA。
