《农学,考研,有机化学,知识点整理 ,陈长水》由会员分享，可在线阅读，更多相关《农学,考研,有机化学,知识点整理 ,陈长水（6页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、- 1 -有有 机机 化化 学学（第二版）陈长水陈长水 主编主编有机物的实验室制备1. 醇的脱水是实验室制备烯烃的常用方法之一。乙醇在浓硫酸 170的作用下，生成乙烯和水2. 卤代烃类化合物的制备在实验室和工业上常采用 PX3，PX5，SOCL2 等作为卤化剂，与醇反应来制备卤代烃类化合物端基烃：丙醇+HBr 在 95%硫酸和加热的条件下，生成 1-溴丙烷+H2O2-甲基-1-丙醇+PBr3 在 0的条件下，生成 2-甲基-2-溴丙烷+H3PO3非端基烃：3-戊醇+亚硫酰氯（SOCl2）在*的作用下，生成 5-氯戊烷+HCl+SO23.醚的合成：醇（需要 NaOH 作催化剂）或者醇钠跟卤代烃反
2、应制备醚例：溴乙烷跟乙醇钠制备乙醚 CH3CH2Br+EtONaEt2O4.不对称烯烃合成端基醇的反应H3C-CHCH2BH3(CH3CH2CH2)3B(三乙基硼)(CH3CH2CH2)3BH2O2 H2O OH-(三烃基硼，双氧水存在下碱性水解可得到对- 2 -应的醇)CH3CH2CH2-OH注：三烯烃基硼，双氧水存在下碱性水解可得到对应的醇或酮（P55）5.芳香酮的制备苯+（CH3CO）2O干燥 AlCl3苯-COCH3+CH3COOH有机物的工业制法1. 工业上，常采用催化脱氢的方法来氧化醇例：乙醇在 Cu 作催化剂（250350）的作用下，生成乙醛和氢气2-丁醇在 Cu 作催化剂（40
3、0480）的作用下，生成 2-丁酮和氢气2.工业上用乙烯催化水化制取乙醇H2CCH2 （H2O H+） CH3CH2OH 定量分析1. 蔡泽尔（Zeisel）烷氧基定量测定法：甲基醚或乙基醚与 HI 酸反应，几乎定量生成碘甲烷或碘乙烷。将反映生成的碘甲烷或碘乙烷收集后再与 AgNO3 反应，根据生成的碘化银的量，计算出甲氧基的含量，这个方法称为蔡泽尔烷氧基定量测定法。2. 气体混合物中氧的定量分析酚比醇更容易氧化，多元酚更易被氧化。苯环上羟基越多越容易被氧化，例如，1,2,3-苯三酚（焦没食子酸）很容易吸收氧气，故常把它用于气体混合物中氧的定 量分析。 3. 碘量法邻二醇的氧化：具有 1,2-
4、二醇结构的化合物（乙二醇、丙三醇、糖类化合物等）可被高碘酸（HIO4）氧化，连有羟基的两个相连碳原子之间发生 C-C 键断裂，生成醛或羧酸。反应在室温或低温下进行，定量转化为羰基化合物。因此，这一反应常用来检验分子中是否具有邻二羟基结构，并可从产物的性质、数量和消耗的高碘酸的量来推测反应物的结构（碘量法）。- 3 -碳链的延长反应（指导 P101）引入一个、两个、R 碳1. 环氧乙烷与格式试剂的反应可以得到增长两个碳原子的伯醇，这个反应常用在有机合成中。2. 成醚反应（威廉姆孙反应） 有苯环：酚在碱性溶液中同卤代烃反应生成醚，用来合成混合醚。苯酚跟碘甲烷在 NaOH 的作用下生成苯甲醚和 HI
5、，这个反应中引入了一个甲基。 无苯环：脂肪醇或醇盐同卤代烃的反应，是合成混合醚的有效方法R-X+Na-OR R-O-R+NaX3. 炔烃的碳链延长（炔烃与弱酸的加成）HCCHCuCl2 NH4Cl HCN CH2CH-CN 引入 CN-HCCHCH3COOH H2SO4CH3COO-CHCH2 乙酸乙烯醇酯 引入CH3COO-4. 长链炔烃的合成H3C-CCH NaNH2 H3C-CCNa H3C-CCNa R-X H3C-CC-R 引入-R5. 在苯环上引入烷基的重要方法。 （傅克反应）傅克烷基化反应：苯+CH3Cl无水 AlCl3苯-CH3 引入甲基傅克酰基化反应：苯+CH3CHOCl无水
6、 AlCl3苯-CH3CHO+HCl 引入乙酰基注：烷基化反应中不能用卤代芳香烃代替卤代烷，因为直接连在本换上的卤原子反应活性最弱。卤代烷具有三个碳以上的长链时常常发生异构化。酰基化反应与烷基化反应不同的是酰基化反应不发生异构化。苯环上连有斥电子基团时，则有利于傅克反应的进行；连有强吸电子基时，一般- 4 -不发生傅克反应。6.R-X+NaCN醇R-CN+NaX 引入-CN，生成了腈，腈在酸性溶液中水解，生成相应的羧酸R-CN+H2O H+R-COOH 延长一个 C 的羧酸7.格式试剂与二氧化碳反应制备比原卤代烃多一个碳原子的羧酸CH3MgBr+CO2Et2OCH3COOMgBrH3O+CH3
7、COOH+HOMgBr8.增长 2 个 C 的：可以考虑用环氧乙烷，用格氏试剂做亲核试剂进攻环氧乙烷9.增长 1 倍 C 的：可以考虑用羟醛缩合反应常用英文试剂的用途及特点1. Sarrett 试剂三氧化铬与吡啶生成的络合物（Sarrett 试剂）能迅速将伯醇、仲醇氧化成醛、酮，产率高，而且往往不影响 CC例：环己醇在 98%的 CrO3吡啶的作用下，生成环己酮烯丙醇在 CrO3吡啶（25）的作用下，生成烯丙醛2. 烷基铝和四氯化钛称为 Ziegler-Natta 催化剂这种催化剂可以解决乙烯、丙烯在低压下聚合的问题，也解决了聚合物的立体构型问题。3. 格式试剂CH3CH2Br+Mg无水乙醚C
8、H3CH2MgBr(乙基溴化镁)（格式试剂）无水乙醚的作用是作格式试剂的溶剂，同时乙醚氧原子上含有孤对电子，对格式试剂起着稳定作用。所以，制备格式试剂通常用的是无水乙醚。格式试剂与二氧化碳反应用于制备羧酸。R,S,E 概念- 5 -结构式、构造式、氧化：在有机反应中，凡是电负性较大的原子取代了电负性较小的原子的反应都称为氧化。凡在一定条件下能给出质子（H+）的物质为酸，凡在一定条件下能接受质子的物质为碱。路易斯酸：酸是能接受电子对的物质，碱是能给出电子对的物质。 诱导效应：推电子基团的诱导效应称为+I 效应，吸电子基团的诱导称为-I 效应。共轭效应：推电子的共轭效应称为+C 效应，吸电子的共轭
9、效应称为-C。芳香性：凡是 SP2 杂化原子形成的含有 4n+2 个 电子的平面单环共轭多烯都具有芳香性。非对映体：其中一个手性碳构型相同，一个手性碳构型不同，这样的异构体互为非对映体。 （P106 含有两个相同手性碳原子的化合物，很有迷惑性的）内消旋体（i/m）：有手性碳，但是没有旋光性，因为有对称因素不同物质的实验室鉴别方法1. 不同酚跟烯醇式结构的化合物的鉴别：跟 FeCL3 的显色反应苯酚呈蓝紫色，对甲苯酚呈蓝色，邻苯二酚和对苯二酚呈深绿色，间苯三酚呈淡棕红色，烯醇式结构的化合物也显色。2. 实验室通常采用无水氯化锌的浓盐酸溶液卢卡斯（Lucas）试剂来鉴别伯、仲、叔醇及烯丙型醇、苄基
10、型醇（卢卡斯试验） 叔醇、烯丙型醇、苄基型醇+HCl 在 ZnCl2，25的作用下，反应体系立即浑浊 仲醇+HCl 在 ZnCl2，25的作用下，反应体系 5min 内浑浊- 6 - 伯醇+HCl 在 ZnCl2，25的作用下，反应体系保持清亮（加热时体系变浑浊）3. 三种类型的卤代烯烃的鉴别（三种类型的卤代烃的卤原子的活性比较）用卤代烃跟 AgNO3 的乙醇溶液混合烯丙基型产生白色沉淀隔离型、卤代烃在室温下无沉淀，后有沉淀乙烯型加热也无沉淀4. 费歇尔投影式，不同构型的判断依据 离开纸面翻转 180，变为它的对映体 在纸平面上旋转 180，同一化合物 在纸面上旋转 90，变为它的对映体 通过
11、奇数次交换手性碳原子上所连的两个原子或基团的位置，变为它的对映体。通过偶数次则是同一化合物。5. 不同官能团的鉴别 醛基-CHO：可以用深蓝色的费林试剂鉴别，加热生成砖红色沉淀Cu2O（P180） 醚：醚与浓硫酸混合，由于生成样盐，醚溶解，同时放出大量的热。将溶液倒入水中，样盐分解，醚层又分离开来。 （P159） 苯环：苯环可以用溴水褪色来鉴别 卤代烃：卤代烃可以用硝酸银的醇溶液来鉴别。两者共热时产生卤化银沉淀（P122）相同官能团、不同结构的鉴别 苯甲醛与丙醛：费林试剂 乙醛与乙醇：土伦试剂- 7 - 丙酮与甲醛：碘仿反应某物质的鉴定总结1. 烯烃的检验烯烃与溴的四氯化碳溶液反应，可以使溴的
12、颜色褪去，生成的溴代烃没有颜色，实验室用来检验烯烃的存在。2. 端基炔的鉴定H3C-CCH Ag(NH3)2NO3 H3C-CCAg 白色H3C-CCH Cu(NH3)2Cl H3C-CCcu 红棕色3. 卤代烷的鉴定(被硝酰氧基-ONO2 取代)R-X+AgONO2乙醇溶液 加热R-O-NO2+AgX危险物质的检验醚能在空气中自动氧化为过氧化物。因此醚类应尽量避免暴露在空气中，过氧化物挥发度低，并且在受热情况下非常容易爆炸，在使用以前，特别在蒸馏以前，应当检验是否有过氧化物存在，并把它出去。常用的检验方法是用 KI-淀粉试纸，若存在过氧化物，则试纸显蓝色。除去过氧化物的方法是向其中加入硫酸亚
13、铁或亚硫酸钠等还原剂以破坏过氧化物。 各种烃的 IUPAC 命名法 规律、规则1. 苯环亲电取代反应定位规律第一类定位基，邻、对位，给电子基，活化基团。第一类定位基与苯环直接相连的原子均是饱和的，而且除碳原子外都带有未共用电子对。第二类定位基，间位，吸电子基，钝化基团。第二类定位基与苯环直接相连的原子上含有双建、叁键或带有正电荷。- 8 -定位规律： 原有的两个取代基属于同一类时，第三个取代基进入位置主要由较强的定位基决定 原有的两个取代基不属于同一类时，第三个取代基进入位置，一般由第一类定位基起主要定位作用。但是需要考虑空间位阻对进入位置这一影响因素。 干燥除杂1. 乙醇和甲醇一样，不能用无
14、水氯化钙进行干燥，因为会形成络合物2. 用金属镁与甲醇的作用，可以出去其中所含的微量水，得到无水甲醇3. 醇与强酸作用生成的羊盐溶于强酸中，利用这一性质可将不溶于水的醇与烷烃、卤代烃区别开，或将烷烃、卤代烃中含有的少量不溶于水的醇除去。4. 烷烃的纯化方法烯烃与浓硫酸生成的硫酸氢乙酯可以溶于浓硫酸，而烷烃不溶于浓硫酸。因此可以用该方法除掉烷烃中的烯烃。CH2CH2浓硫酸CH3CH2-OSO3HCH3CH2-OSO3HH2OCH3CH2-OH+H2O 俗名1. 甲基苯酚的三种异构体的混合物在医药上常配制成 47%-53%的肥皂水溶液供消毒用，称为煤酚皂溶液，俗称来苏儿。2. 体积分数为 2%的苯
15、甲醇注射用水称为无痛水，常可减轻注射时的疼痛。 烷、烯、醇、醚的相互转化图（为合成题打基础）1. 醇醛/酮 CH3CH2OHCrO3CH3CHO 环己醇CrO3环己酮（P146）2. 双键醇/二醇 P513. 卤代烃醇 P121- 9 -4.P159 醚 酚，醚醇甲醇是生成甲醛的重要原料 酸性比较1. 2,4,6-三硝基苯酚（苦味酸）羧酸 金属离子、外消旋体的分离冠醚最显著的性质是能与金属盐，特别是碱金属盐形成络合物，以分离金属离子。冠醚的另一个重要用途是作为相转移催化剂。相转移催化反应比传统方法具有反应速率快、条件温和、操作方便、产率高等优点。外消旋体的拆分:将它们和另一手性化合物作用，转变为非对映体，利用非对映体物理性质的不同将它们分离开来。十七、异构化、电子重排、共轭体系P144十八、各类代表化合物的化学性质十九、合成题1.开环反应+HBrCH3CH2CH2-Br2.闭环反应 3.换碳位、不换官能团3. 换碳位、换官能团 4. 增长碳链的指标：指导P124 合成题的难点：增长碳链跟变换 官能团同时存在 二十、推断题 1. A 与 KMnO4 溶液一起反应回流，在反应液中的有机产物为 2-戊酮。 言外之意，产物中除了有有机会之外，还有无机产物，是不是？有木有？ 2. 不同的烯烃经过臭氧化后经锌粉还原水解得到不同的醛或酮，因此通过对反 应产物的分析可以推导出烯
