工业结晶技术在精细磷酸盐制备中的应用

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1、0843084123 工艺三班赵格林（化工技术进展与研究）工业结晶技术在精细磷酸盐制备中的应用 结晶过程的应用已有悠久历史,它是大规模生产蔗糖、食盐、尿 素等物质目前公认的最好工业方法。作为一种精制提纯的方法， 结晶 设备结构比较简单 ,操作不复杂 ,所以亦被广泛地应用于医药、农药、 染料等生产中。尤其是近代液固分离与固体输送技术的发展,更有利 于结晶法在更大范围中被采用。 作为一种分离技术与精馏方法相比较, 结晶法又有独到之处。在很多情况下,如沸点相近的物质、共沸物以 及对热敏感的物质都不适于采用精馏法分离,利用它们的凝固点一般 差别较大的性质 ,可采用结晶法。从节能角度分析,因对于一定物质

2、其 熔融潜热较蒸发潜热小得多，能耗也较合理。工业结晶技术，作为一 种高效低能耗、 低污染的制造与分离技术， 近年来受到国际工业界与 科学界格外的关注 ,这不但是因为它是制取固体化工产品的必经过程, 而且因为随着熔融结晶新技术的成功开发，工业结晶已经成为分离复 杂的有机混合物,制取高纯或超纯有机化合物的特效技术之一。值得 注意的是工业结晶技术的应用领域亦在迅速地扩展,由国际发展动 向观察 ,目前不但在化肥、农药、无机盐生产、石油化工、食品业、 医药工业等传统领域是基本步骤之一,而且已成功地扩展至新兴的生 物化工、能量贮存、材料工业、催化剂制造、特种功能物质的形成 以及电化学、电子材料生产等行业中

3、。近年来工业结晶技术与理论 的研究,在国际上开展得异常活跃, 并开始取得了可喜的成果。 现在在工业上常用的结晶方法有冷却法、蒸发法、真空冷却法、 盐析法、反应结晶法等。 在溶液中建立一个适当的过饱和度，并加以 控制，是结晶过程中的首要问题。 1、冷却法。冷却法的结晶过程是基本上不去除溶剂，而是使溶 液冷却降温， 成为过饱和溶液。 此法适用于溶解度随温度降低而显著 下降的物系。图中的代表该物系。冷却结晶又可分为自然冷却、间 壁冷却、直接接触冷却。 自然冷却是使溶液在大气中冷却结晶，虽然 自然冷却的设备构造及操作均比较简单，但是冷却缓慢，生产能力低， 并且产品的质量难以控制，在大规模生产中基本上已

4、经没有被采用 了。间壁冷却是工业中广泛应用的方法之一，能耗消耗少， 但是冷却 传热面的传热系数较低， 所允许的传热温差较小， 故一般用在生产量 较小的场合，或者是生产量大但是用其他结晶方式不合算的场合。直接接触冷却法包括以空气为冷却剂与溶液直接接触的方法，还 有采用与溶液互不相溶的碳氢化合物为冷却剂与溶液直接接触的方 法，以及采用专业的液体冷冻剂使溶液与之直接接触而冷却，在冷却 过程中冷却剂直接气化的方法。2、蒸发法。蒸发法是出去一部分溶剂的结晶方法，它使溶液在 加压、常压或者减压加热蒸发而浓缩以达到过饱和。此法主要适用溶 解度随温度的降低而变化不大的物系或者具有逆溶解度的物系，如图 中的、。

5、蒸发结晶消耗的热能最多，加热面的结垢问题也会使操 作遇到困难，所以除了对于这两系的物质以外其他的物质一般不采 用，同时为了节约热能， 常有多个蒸发结晶器组成多效蒸发，使操作 压力逐渐降低，以便重复利用热能。3、真空冷却法。 真空冷却法是使溶剂在真空下闪蒸而绝热冷却， 实质上是以冷却和去除一部分溶剂的浓缩两种效应来产生过饱和度。 此法适用于等物系。 这种方法采用的主体设备简单，操作稳定。最 突出之处在于器内无换热面， 因而不存在晶垢妨碍传热而需经常处理 等问题。这种方法是大规模生产首选的方法。真空冷却法的操作压力 一般可低至 30mmHg绝对压，也有低至3mmHg绝对压的。 4、盐析法。盐析法是

6、向物系中加入某些物质， ，来降低溶质在溶 剂中的溶解度， 这也是工业中常用的方法之一，加入的物质可以是固 体，也可以是气体或者液体，这些物质往往叫做稀释剂或者沉淀剂。 对所加物质的要求为： 能溶解原溶液中的溶剂， 但不溶解被结晶的物 质，而且有必要时溶剂与沉淀剂的混合物易于分离。这种方法之所以 叫盐析法，是因为NaCl 是常用的沉淀剂。如在联合制碱中向低温的 饱和氯化铵母液中加入NaCl，利用共同离子效应，使母液中的氯化 铵尽可能多的析出来，以提高其收率。液体稀释剂也是常用的物质， 例如在不纯的水溶液中加入适当的溶剂(如甲醇、乙醇、异丙醇、丙 醇等)以制取纯的无机盐等。 此法也常用于使不溶于水

7、的有机物质从可溶于水的有机溶剂中 结晶出来，此时加入的是一定量的水，也可叫做水析结晶法。还可使 用气体，如气态氨溶于无机盐水溶液中，可以改变这些盐的溶解度， 使溶液过饱和而便于无机盐结晶出来。盐析法是这些方法的统称。 盐析法的优点有（ 1）可与冷却法结合，提高溶质从母液当中的 收率。 （2）结晶过程可把温度保持在较低的水平，这对不耐热的物质 结晶比较有利。（3）在有些情况下，杂质在溶剂和稀释剂中的溶解度 较高，而保留在母液中，从而简化了晶体的提纯。 此法最大的缺点是常需回收设备以处理母液，分离溶剂与稀释 剂。 5、反应结晶法。气体与液体或者液体与液体进行化学反应以产 生固体沉淀， 这在化工中是

8、常见的情况， 这显然是反应产物在液相中 的浓度超过过饱和度的结果。小心控制过饱和度， 也可获得符合粒度 分布的要求的晶体产品。 反应结晶法在有些情况下所使用的的结晶器 可以是一般的通用形式， 也有一些反应结晶过程， 例如从硫酸及含有 氨焦炉气生产（ NH4）2SO4，从盐水及窑炉气生产碳酸氢钠等，要 求特殊的专用形式的设备。 同时由于石油化工、精细化工及生化、医药行业的发展, 对工业 结晶新技术提出了迫切的要求，我国也不断发展工业结晶的新技术， 这些新技术主要集中在熔融结晶，反应沉淀结晶和溶液结晶等方面。1、熔融结晶，大多数石油化工、精细化工等过程产物都含有副 产品、溶剂或其它杂质的混合物,

9、产品均需经分离或提纯步骤。比较不同的分离方法 ,新型的熔融结晶技术独具特点: 低能耗 , 结晶相 转变潜能仅是精馏的1/ 31/ 7; 低操作温度 ; 高选择性 , 可制取 高纯或超纯( 99. 9%色谱纯产品 ) 产品; 较少环境污染。 由于近 90%的有机物化合物为低共熔型,与其余的固体溶液相比 , 用熔融结晶法更易于分离70%的化合物熔点在0200, 只有 10% 左右低于0。这意味着大多数有机化合物的结晶, 不需使用昂贵的 深度冷冻剂。在目前的有机化工领域中, 新型的熔融结晶技术愈来愈 多地用于分离与提取高纯有机产品, 特别是难分离的同分异构体、热 敏性物质、共沸物系、提取超纯组分等。

10、在国外已广泛用于分离芳香 族 混合 物、 脂肪酸 、焦 油等 复杂物 系以 及生 化物质 提纯 等。2、沉淀结晶。在传统的化肥、农药、试剂与医药生产中,沉淀是 关键生产操作步骤之一。随着近代精细化工、生物化工、制药业、信 息工程、特种涂以及颜料行业的发展, 不但对各种沉淀产品的需求量 与日俱增 , 而且对于沉淀的形态(包括微晶的晶形、结晶度与粒度分 布) 的要求愈来愈高。 影响沉淀过程( 大都是反应过程 ) 的物理因素 很多, 如功率输入量及形式、pH 值、加料速率及相应比例、加料位 置等等 , 对过程都有异常微妙的影响。 3、溶液结晶。溶液结晶是通过改变操作条件或添加晶种使溶液 体系中关键成

11、分的溶解度发生变化，使体系由稳定状态向非稳定状态 转变，促使新相的生成， 达到结晶物质与体系中其他物质分离目的的 结晶方法。1983 年日本著名磷化学专家曾预言， “ 今后磷化工的发展将由 肥料向材料发展”，接近 30 年国内外磷化工的发展证实这个观点， 磷化工产品不但迅速在许多行业扩展用途，新开发了许多性能优异具 有崭新用途的新材料。而精细磷酸盐就是其中的一个重要的发展方 向。近些年来，随着新技术革命兴起，以信息科学、生命科学和材料科学为代表的三大前沿科学首当其冲地蓬勃发展，从而更加促进了精 细化工的发展。世界上主要工业发达国家，日本、原联邦德国、美国 等的精细化工在化学工业总产值中的比重均

12、已达5060。我国1985 年占 3031，初步预计到2000 年可以超过 40，接近发达 国家八十年代初的水平。 我国为了加快四化建设的步伐，早日实现小 康，发展精细化工理所当然地是战略重点。 精细磷酸盐产品， 一般是以通用磷酸盐产品为起始原料，采用复 杂的生产工序进行深度加工，制成小批量、多品种、附加价值率和利 润率高，具有专用功能并提供应用技术和技术服务的化工产品。精细 磷酸盐产品是磷化工产品中的重要组成部分，它们的注意力不在于合 成更多的新的化合物， 而是采用众多的、特殊的、精细的和专用的工 艺技术，或对现有的磷酸盐产品在特殊的条件下进行再加工，从而改 变物质的微结构，产生新的功能，满

13、足高新技术的各种需求。我们通 常所说的精细磷酸盐是经过深度或专门加工的，具有功能性、 专用性 或最终使用性的， 品种多，产量小、附加价值高的磷酸盐类化工产品。 所谓功能，是指该产品通过物理作用，化学作用，而产生某种功能或 效果。所谓专用，是指其为满足某个行业，某种产品，某项特殊需求 而具有针对性的研制和生产的专用产品，所谓最终使用性， 是指该产 品不需再加工即可提供用户使用。 一般说来，精细磷酸盐产品应具备如下特点： 1. 技术要求高，质量指标高，技术密集性高，技术投资、技术 开发费用高，产品更新快，技术服务，技术反馈工作量大；2.品种多，产量小，附加值高，利润大，生产占地面积小，多数 采用分

14、批方式进行间歇生产，适合技术力量较强的中小型企业生产； 3. 整个产品成本中原材料费用所占比率较低，商品性较强，主 要以其功能进行交易，竞争激烈； 4. 直接用于工农业、军工、人民生活和健康等方面； 磷酸的最终用途决定于它的纯度,而磷酸的纯度一般又取决于它 的生产方法。虽然热法磷酸工艺能满足制取高纯度磷酸的要求,但由 于近年来 ,世界性能源危机,热法磷酸耗电一 般为 9700kWh/t 磷酸,所以热法磷酸的成本很高,其生产过程中 产生粉尘及有害气体对环境造成污染。因此世界上很多国家都力图从 净化湿法磷酸的途径来满足制取高纯度磷酸的要求。磷酸按生产方法 分为热法磷酸和湿法磷酸，按商业销售用途分为

15、农业类和工业材料 类。 湿法磷酸精制，目前大概有三种方法。1 、 离 子 交 换 及 点 渗 析 法 。 此 法 仅 限 于 粗 磷 酸 中 Ca， Mg,Fe,Al,As,Mn, 等阳离子的脱除 .要想只用一种离子交换剂去除粗磷酸中的杂质是不可能的， 必须采用其他方法同时使用。离子交换法还 有很多问题没有解决，所以至今少有工业化。 电渗析法是将湿法磷酸中的有机物预先用活性炭除去然后在 一定的电流密度下进行渗析,可制得精制磷酸。此法的技术关键是筛 选具有良好选择性的离子交换膜,否则分离 SO4根等杂质相当困难, 而且膜孔易于被堵塞,不能处理浓度较高的磷酸。此法精制成本高, 距实用阶段尚远。 2

16、、溶剂萃取法。有机溶剂萃取法已得到广泛应用。此法的优点 是产品纯度高，生产工艺相对比较简单、节约能源、原料消耗低、环 境污染少而且有利于资源的综合利用。目前代表性的精制工艺有两 种：一是 IMI 法，该工艺使用的有机萃取剂为二异丙基醚(或二异丙 基醚 85%和异丁醇 15%肠)混合溶剂，另一种方法是 Iprochim/Icechim, 以正丁醇为萃取剂，该法流程包括化学净化、过滤、溶剂萃取、溶剂 回收和磷酸浓缩。 3、化学净化法。自80年代以来，利用结晶作用来进行湿法磷酸 的精制的研究相当活跃。研究采取的技术路线主要是（1）以湿法磷 酸结晶出 H3PO4H2O(熔点 29.32),或者 H3PO4(熔点 42.35),(2) 使磷酸与添加剂 (如尿素、三聚氰按等 )形成复盐结品析出，其化学反 应过程为：因为溶液呈酸性，所以铁、铝等杂质遗留母液中，使结晶纯度提 高，结晶涤后用硝酸复分解析出硝酸尿素复盐，得到液体磷酸：（3）结晶析出磷酸盐，然后将其转化为磷酸，从而使磷酸得到精制； (4 ) 溶剂沉淀法 (水可溶性溶剂 )，此法采用与水完全互溶的