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1、PVC 行业资讯氯乙烯聚合氯乙烯聚合 PVCPVC 安全问题安全问题来源：(2009-11-03) 关键字：PVC 氯乙烯 氯乙烯聚合工序主要由溶剂配制、氯乙烯供料与回收、软水泵房、聚合、汽提、出料、干燥及包装组成。氯乙烯悬浮聚合反应是自由基型链锁聚合反应，即在聚合釜内加入一定量的去离子水，在引发剂、悬浮剂及其他助剂作用下，借助较强的搅拌作用，在一定的温度和压力下进行聚合反应。该反应过程分链引发、链增长、链转移、链终止阶段。悬浮法 PVC 生产工艺由以下单元组成。(1)单元 B：氯乙烯和水的储存与加料新鲜氯乙烯按需要量由界区外送至界区内，储存在新鲜氯乙烯储槽中，回收氯乙烯来自界区内氯乙烯回收单
2、元，储存在回收氯乙烯储槽中。新鲜氯乙烯和回收氯乙烯经计量后，按要求比例，用氯乙烯加料泵打入聚合釜内。冷去离子水由界区外送至界区内，储存在冷去离子水储槽中。冷去离子水用于聚合加料、轴封注水、管路冲洗、出料过滤器冲洗和聚合反应过程的注水。冷去离子水用蒸汽加热后，储存在热去离子水储槽里，热去离子水用于聚合加料。依据聚合反应初始温度要求，按一定比例经计量后，用去离子水加料泵打入聚合釜内，去离子水加料泵的设计适用冷、热去离子水。这种加料方法几乎可省去聚合初期的升温工序，并使加料时间减少到最低。(2)单元 c：溶液配制与加料提供的引发剂用容器包装，储存在工艺区附近的冷库中，送至界区后在引发剂配制槽内按配制
3、方法要求制成引发液，然后储存在引发液储槽内。引发液经测定浓度后，按聚合生产工艺配方要求，经称量槽计量后，用加料泵加入聚合釜内。分散剂用袋包装或容器包装，储存在界区内的仓库。分散剂溶液按配制方法要求，在分散剂配制槽内配制，然后储存在分散剂溶液储槽中。溶液经测定浓度后按聚合生产工艺配方要求，采用称量槽计量后，用加料泵打人聚合釜内。分散剂的称量精度要求很高，以保证 PVC 质量的稳定性。缓冲剂为袋包装，储存在原材料库中，根据配制要求制成缓冲剂分散液后，储存在缓冲剂储槽。在加去离子水过程中，缓冲剂分散液经缓冲剂流量计计量后，压人去离子水中，一起进入聚合釜。终止剂用密闭金属桶包装，储存在界区内仓库。终止
4、剂溶液按配制方法要求，在配制储槽内配制成溶液，并储存在同一个罐内。溶液经浓度测定后，按聚合生产工艺配方要求，用流量计计量。当聚合反应达到设定的转化率时，用终止剂加料泵将终止剂打入聚合釜内，终止聚合反应，以保证 PVC 产品的分子质量分布均匀，同时也可以防止氯乙烯在单体回收系统内继续聚合。在事故状态下，操作人员启动终止剂加入系统，使终止剂自动加入釜内，终止聚合。(3)单元 D：涂壁系统、废水汽提在美国 BFGOODRICH 公司的 PVC 生产工艺中，聚合釜内壁不需要进行人工除垢，这是因为聚合加料前在聚合釜内壁喷涂了一层防粘釜剂，基本上可以防止聚合物在聚合反应过程中粘于釜壁，从而使聚合反应进行
5、600 釜次也不需要进行釜壁除垢。聚合 600 釜次以后，釜内壁有少量的黏结物粘在釜壁上，需用高压力的水，用手动或特殊的冲洗系统进行清洗，两种系统均不需要进人釜内除垢。按照北京化二股份有限公司提供的配方和配制方法，在涂壁液配制槽内配成涂壁液后，储存在涂壁液储槽内，使用时涂壁液通过聚合釜顶部的喷射阀打入聚合釜。聚合釜顶部安装有 2 个呈 180。对称的涂壁喷嘴。每次聚合反应完毕，物料排放干净后，先用 16MPa 的冲洗水，通过喷嘴将釜壁表面松散的聚合物冲洗干净，然后开启涂壁液泵，将计量后的涂壁液与蒸汽一起送进喷嘴，在喷嘴内用 06 MPa 的蒸汽将涂壁液雾化后冷凝在釜内，在釜壁表面形成一层膜，从
6、而防止聚合物粘于釜壁。以上操作是在聚合釜密闭的状态下由 DCS 控制系统自动控制完成的。(4)单元 E：聚合聚合是在搅拌反应器内进行，反应热量由反应器夹套和内冷挡板中不高于 30 的冷却水移出，不能用冷冻水。北京化二股份有限公司所用反应器的容积为 70 m ，为间歇式操作。根据 PVC 产品的生产工艺配方所规定的原材料种类、用量和 DCS 设定的加料程序，在聚合釜密闭状态下，自动地加入冷、热去离子水、分散剂、缓冲剂和引发剂。当引发剂自动加入后，开始聚合反应，通过自动调节冷却水量，维持反应温度。聚合反应是按规定的反应温度曲线进行的，测量聚合反应热，并由微型电子计算机计算单体转化率，当达到设定的转
7、化率时，在操作人员启动终止剂加料系统后，终止剂自动加入聚合釜，终止聚合反应，然后将 PVC 浆料自动出料到出料槽。氯乙烯回收大部分是在聚合的后系统中进行，以缩短聚合周期。聚合釜出料后，釜内残压为 005 MPa，先用 16 MPa 压力水冲洗釜壁，然后在釜壁上涂敷涂壁液，以防止下一次聚合反应粘结聚合物。当生产 600 釜次以后，有少量的粘壁物累积在釜壁，用高压力水进行一次清洗，这样的聚合生产工艺可以达到生产效率高、产品质量稳定、优异的目的。(5)单元 F：氯乙烯回收未参加聚合反应的氯乙烯分别从聚合釜、出料槽、泡沫分离器和汽提塔出来，通过压缩机系统将氯乙烯压缩，然后在冷凝器中用 30 以下的冷却
8、水以及 0 的冷冻水将氯乙烯冷凝成液体，储存在冷凝槽中，供聚合使用。(6)单元 G：PVC 浆料汽提 PVC 浆料的汽提是在汽提塔内进行，PVC 浆料连续用汽提供料泵从出料槽经热交换器送往汽提塔塔顶。浆料在塔内与塔底进入的蒸汽逆向流动，塔顶馏出物送往冷凝器，冷凝气采用30冷却水进行冷凝后，冷凝液汇同回收压缩机轴封水、氯乙烯储槽分离水、聚合釜冲洗水均集中在废水储槽中，然后送往废水汽提系统。汽提后的废水中含氯乙烯不大于 210 ，不凝的氯乙烯送往氯乙烯气柜。经过汽提的 PVC 浆料送往浆料混料槽，汽提废水去污水处理。(7)单元 H、单元 I：干燥、包装经汽提后的 PVC 浆料由泵送至干燥厂房旁的浆
9、料罐内，再经离心机脱水，脱水后的 PVC 树脂水含量在 25 ，经螺旋输送机送入气流干燥管与热风混合进入旋风干燥器进行干燥，干燥后的 PVC 粉料经旋风分离器组与气流分离，成品 PVC 经筛选后用仓料泵送至混料仓，进行包装。一、聚合安全技术(1)引发剂是在一定温度下容易分解的物质，应在低温下(一 35)储存，冷库中的引发剂要定期检查，以免分解造成火灾或爆炸事故。(2)乙烯储罐、反应釜等有氯乙烯气体放空的设备均要安装放空装置。室内设备放空装置的出口应高出屋顶，室外设备的放空装置在作业面 15 ITI 半径内出口应高于附近操作面 3 ITI 以上。放空装置应选用金属材料，不能使用塑料管或橡皮管。装
10、置上应设有阻火器、静电接地，管口上设有挡雨阻雪的伞盖。(3)生产区域内，严禁明火和可能产生明火、火花的作业。固定明火区必须距离生产区 30 ITI 以上。检修动火时要采取一定的安全措施，按照规定办理动火手续。(4)氯乙烯安全泄压系统除按照规定安装安全阀外，还应在接触氯乙烯的一侧安装防爆片，防止自聚物堵塞安全阀的放空口。防爆片的爆破压力应稍高于安全阀的起跳压力。通常情况下应每年检测、校验安全阀1 次，重要部位的防爆片应每年更换 1 次。聚合釜放空管道要每年检查 1 次。(5)聚合区域内应设置氯乙烯自动检测装置，一旦有氯乙烯单体泄漏，能够自动报警。(6)PVC 生产装置区可以划分为防爆区和非防爆区
11、。氯乙烯储罐区、聚合釜区域、单体回收等区域属于防爆区。防爆区内的照明、仪表、按钮、电机等电器设备要遵照爆炸危险场所电气安全规程、化工企业爆炸和火灾危险场所电气电力设计技术规定。(7)由于聚合装置的特点，聚合操作室内应设置独立 DCS 系统的紧急事故操作盘，在意外情况下(DCS 发生故障)，可以直接手动放空泄压，向釜内加入终止剂停止聚合反应。(8)紧急事故终止剂。生产中可能会遇到无任何电源的紧急情况，为了减少向大气中排放危险化学品，避免次生灾害和污染事故的发生，聚合装置设有紧急事故终止剂系统。目前国内有 2 种紧急事故终止方法： 使用高压氮气钢瓶为动力，将 a 一甲基苯乙烯终止剂加入到釜内，达到
12、终止聚合反应的目的。使用一氧化氮既作为发射气体也作为终止剂。气相终止剂可以不借助搅拌的作用很好地分散到聚合体系中，起到终止聚合反应的效果。一氧化氮属于剧毒品，对中枢神经作用较大，质量要求比较高。最初从国外引进的一氧化氮由于长时间不用，无法处理，限制了其应用推广。目前某特种气体研究所开发出了可以用作紧急终止剂的一氧化氮气体，该公司还可以每年上门更换未使用的瓶装气体，将会推动其使用范围。二、聚合安全技术分析1 . 氯乙烯单体储存安全在 PVC 生产中氯乙烯单体是用储槽来储存的，充装时切不可太满。因为装入容器的氯乙烯单体在常态下一部分以气体形式存在，一部分以液体形式存在。若温度上升，液体即因受热而膨
13、胀，蒸汽压也相应上升，如容器内空间有限，当温度上升到一定程度，容器全为液体所占有，这时温度再上升，由于液体的膨胀，可能引起爆炸。为了防止这种危险，一般规定单体储槽的充装量最多只能在总容积的 85左右。为了避免单体受热，单体储槽应设有顶棚，以避免日光曝晒。有的在单体储槽内设有冷冻盐水管来降低单体温度。2. 聚合釜超压的原因氯乙烯聚合反应过程是一个放热的过程，放热量为 1532 kIkg，如果反应失控，温度急剧上升，温度的上升又使反应速度加快，随之而来的是反应热量不断的累积和反应速度加快，这种恶性循环会在极短的时间内使聚合釜内的温度、压力剧增，如果不能及时将反应热导出或释放压力，反应温度达到一定值
14、时会产生爆炸性聚合，从而造成操作控制的困难，或者压力很快就达到安全阀的起跳压力，将使大量未反应的氯乙烯外逸。在聚合釜超压的状态下，法兰的连接处等薄弱点很容易发生泄漏，易造成重大的火灾爆炸恶性事故。聚合釜温度失控，造成聚合釜超压的原因有以下 5 种。(1)电源故障导致聚合釜超压聚合装置的供电属于一类负荷，应采用双回路单独供电，一旦电网发生故障，另外一路电网将自动投入运行，保证聚合装置的稳定运行。对于一些大型聚合釜(110 m )还要配备柴油发电机组 保证电网事故状态下关键装置的临时用电，如聚合釜搅拌电机、循环水泵和自动控制阀 f-i。DCS 设备要设置不间断电源(UPS)保证控制指挥系统畅通。因
15、为电力故障事故引起的安全事故和安全未遂事故经常发生，尤其是在夏天雷雨季节电网事故导致停电，聚合釜超压时有发生。在南方，一年内有 12 次的电力事故发生的企业屡见不鲜，应该引起企业的高度重视。(2)引发剂加入过量氯乙烯单体要发生聚合反应必须有自由基存在，在聚合反应的条件下产生活性自由基的化合物即称为引发剂。对于氯乙烯聚合反应来说，聚合度由聚合温度决定，引发剂用量主要用于调节聚合反应速度。聚合反应速度的快慢是根据冷却水可以带走的热量来决定的。反应速度越快，生产能力越高，但反应速度太快，危险性越高。因此要控制好反应速度。引发剂的加入要根据季节的不同进行调整，避免釜超压导致紧急出料。引发剂的计量器具要
16、经常校验，加入引发剂后 1 h 内要密切观察反应速度的变化。一旦引发剂加入量过多，将会导致反应速度加快，釜温无法控制。南方某工厂曾加入过量引发剂，反应压力急剧上升，造成安全阀起跳。(3)搅拌故障搅拌的作用是使反应物料均匀地分散在水中，使反应热量较好地释放。因此聚合釜搅拌对于移出反应热量、控制聚合反应温度具有重要的作用。一旦发生搅拌故障，单体和水很快分层，大体积的单体发生本体聚合，使釜中心反应热不能释放，温度骤升，造成局部爆聚导致釜内超压的危险。曾有一家公司因投料升温后，忘记开动搅拌器，釜内产生了爆聚反应，导致釜体和人孔盖严重变形报废。国外的大型聚合釜的搅拌一般设置有事故电机，功率只有正常生产搅拌电机的 18，在失电的状态下，使用柴油发电机供电，保持搅拌的最低转速。欧美一公司的大型聚合釜搅拌设有气动马达，可以保证在失电的紧急情况下保证搅拌的运转。随着我国大型装置的投入运行，大型聚合釜的安全和非正常状态下的安全保证要引起高度重视，聚合釜的安全系统不是简单的放大。(4)釜满导致超压聚合釜的配方设计的一个重要参数就是装填系数，装填系数一
