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1、浙江大学硕：上学位论文摘要多氯联苯( P o l y c h l o r i n a t e db i p h e n y l s ，P C B s ) 属于全球性的持久性有机污染物，具有致癌、致畸、致突变及内分泌干扰等多种毒性效应。我国由于对含P C B s 的电容器、变压器不当封存、拆解等导致周边土壤受到污染，对人居环境、农产品及生态系统的安全构成严重威胁。土壤P C B s 污染的风险很大程度上取决于P C B s在土壤中的生物有效性，目前采用P C B s 总量测定的方法并不能准确评估土壤污染风险。因此，亟需发展一种能够快速准确评价土壤中P C B s 生物有效性的方法。本研究采用赤子
2、爱胜蚓( E i s e n i a f e t i d a ) 作为土壤模式参照生物，比较了4 种化学方法对老化与堆制土壤中P C B s 生物有效性的评价效果，主要结果如下：( 1 ) 以添加P C B s 的壤土为研究对象，以蚯蚓蓄积试验为参照比较了温和有机溶剂提取、温和D 环糊精( H y d r o x y p r o p y l c y c l o d e x t r i n ，H P C D ) 提取、半透膜被动采样( S e m i p e r m e a b l em e m b r a n ed e v i c e s ，S P M D ) 与固相微萃取( S o l i
3、d p h a s e m i c r o e x t r a c t i o n ，S P M E ) 四种方法对P C B s 的提取情况。四种方法对土壤中P C B s 的提取量与蚯蚓蓄积量均有显著的正相关关系( P O 0 5 ) ，说明超临界水萃取技术是评价土壤中菲的生物有效性的有效方法。T a o 等【5 2 1 使用加速溶剂提取技术比较了不同有机质含量的土壤中D D T 的水、正己烷、正己烷丙酮混合液提取量与小麦根的蓄积量之间的关系，发现正己烷提取量与小麦根的蓄积量有很好的相关性，加速正己烷提取有可能是反映植物生物有效性的评价方法。目前，评价土壤中有机污染物生物有效性的化学方法主
4、要有温和溶剂提取和仿生萃取两种。1 5 1 1 温和试剂提取由于传统的耗竭式的提取方法无法反映土壤中有机污染物的生物有效性【5 3 1 ，有学者开始尝试用用温和试剂提取方法模拟和预测生物有效性。目前，温和提取主要可分为温和有机溶剂提取和温和温和环糊精( H P C D ) 提取。9浙江大学硕十学位论文( 1 ) 温和有机溶剂提取K e l s e y 等【5 4 】使用多种有机溶剂评价土壤中菲的生物有效性，发现正丁醇可以较好预测土壤中菲对蚯蚓和微生物的生物有效性。K e l s e y 等【3 1 】使用四种温和溶剂水，乙醇，正丁醇，正己烷以及他们的混合溶剂来比较阿特拉津在土壤中可提取性与生物
5、有效性的关系，其中用正丁醇来提取土壤中阿特拉津可以较好的表征蚯蚓的生物有效性，并且乙醇比水( 1 ：1 或9 ：1 ) 可以更好地反映蚯蚓的生物有效性。在R e i d 掣4 2 】在研究中，对于高疏水性的污染物，温和水提取无法有效表征土壤中污染物的生物有效性。T a n g 掣5 5 1 使用了9 5 7 , 醇，2 5 四氢呋哺与C 1 8 膜评价了6 种土壤中芘对蚯蚓的生物有效性，结果显示四氢呋喃与C 1 8 膜均能比较好的反映土壤中蚯蚓的生物有效性，相关系数在0 8 以上，而乙醇在不同的土壤中结果差异较大。S w i n d e l l 等【5 6 】使用正丁醇和H P C D 研究了
6、4 种不同土壤中多环芳烃的生物有效性，发现随着污染物疏水性的增加，正丁醇提取与H P C D 提取相比，更类似于耗竭性提取，尤其是在土壤粘粒含量和有机质含量较高的土中。O l e s z c z u k t 5 7 】以温和正丁醇提取为评价方法，研究了活性污泥堆肥前后1 1 种多环芳烃的生物有效性含量变化，发现堆肥前生物有效态多环芳烃占1 1 种多环芳烃总量的7 5 8 1 ，堆肥后生物有效态多环芳烃只占总量的1 9 5 2 ，生物有效性含量显著降低。( 2 ) 温和H P C D 提取环糊精( C y c l o d e x t r i n ，C D ) 系由6 到8 个葡萄糖残基以a 1
7、，4 糖苷键连接而成环状低聚糖。羟丙基环糊精( H y d r o x y p r o p y l c y c l o d e x t r i n ，H P C D ) 是环糊精一类无定型多组分化学衍生物，由羟丙基取代环糊精2 、3 或6 位羟基H 原子而得【5 8 】。由于环糊精主要有a 、p 和丫三种，羟丙基环糊精也有H P 。【C D s 、H P - p C D s 和H P ? - C D s 三类。由于工业生产的H P C D 水溶性很高( 5 0 0gL ，2 0 ) ，文献中使用的均为H P B C D s 。H P C D 在水中会形成亲水的外表面以及亲脂的内表面。基于H P
8、 C D 的这一特点，土壤水溶液中的有机污染物分子易于进入H P C D 巨大分子的内表面，从而形成包含有机污染物的复合分子。因此，土壤中游离态以及易解吸的有机污染物能够快速进入水相，而难解吸或被锁定的污1 0浙江人学硕士学位论文染物无法进入肿C D 。W n e f 蟹只= C H 2 C H O H e H 3O rH图1 3 羟丙基环糊精的分子结构F i g 1 3M o l e c u l a rs t r u c t u r eo fH y d r o x y p r o p y l c y c l o d c x t r mR e i d 等【4 2 1 报道了老化对土壤中菲的回收
9、率的影响，研究指出随着时间的延长，土壤中菲的有效性逐渐降低；并且，研究使用了H P C D 水溶液萃取对土壤中菲的回收率进行了测定，结果显示H P C D 提取与索式提取有类似的两阶段模式：在最初的阶段菲的回收率较高，随后菲的回收率迅速下降。C u y p e r s 掣5 9 1 使用H P C D 与T r i t o nX 1 0 0 评价了污染底泥中多环芳烃的生物有效性，实验以T e n a x T A 树脂固相萃取为对照，结果显示底泥中生物有效态多环芳烃是能够快速解吸的那部分。H P C D 提取与S P E 萃取有着良好的可比性，而T r i t o n X 1 0 0 提高了多环
10、芳烃的生物有效性。同时，实验也指出，H P C D 昂贵的价格与不可再生性是这个评价方法的缺陷。A l l a n 等使用水和H P C D 提取剂评价了四种土壤中多环芳烃的微生物有效性，发现温和水提取低估了土壤中多环芳烃的生物有效性，而H P C D 可以准确预估土壤中多环芳烃的微生物有效性。H i c k m a n 等【6 l 】使用水和H P C D 提取剂评价了四种土壤中多环芳烃对蚯蚓和微生物的生物有效性，微生物降解量与水提取量之间的相关系数为0 4 8 ( R 2 =O 9 6 ) ，与H P C D 提取量之间的相关系数为0 9 9 ( R 2 = o 8 8 ) ；两种温和提取
11、剂均高估了多环芳烃对蚯蚓的生物有效性，原因是土壤与蚯蚓质量比过大，蚯蚓无法浙江大学硕士学位论文完全富集土壤中生物有效态多环芳烃。S e m p l e 掣6 2 】为了评估微生物矿化作用能否反映土壤中有机污染物的微生物有效性，在微生物矿化停止后的菲污染土壤中，加入菲，降解菌与营养物质，新加入的菲被快速降解，而微生物的量保持恒定，说明矿化的停止取决于土壤中有效态的菲含量，而不是微生物的死亡或营养物质的减少。微生物降解菲与H P C D提取量有很好的相关性。随后，S e m p l e 等【6 3 】使用H P C D 提取技术评价了不同浓度菲污染土壤中( O 。1 0 0m gk g o ) 的
12、微生物有效性，并且在不同理化性质的土壤中( p H ：3 7 4 8 ；有机质含量：5 7 1 0 8 ) 均能准确预测菲和芘的生物有效性。H i c k m a n 等【删研究了4 种混合污染土壤与2 种高浓度污染土中1 6 种多环芳烃的微生物降解量与H P C D 提取量之间的关系，发现6 种土壤中多环芳烃的的降解量与H P C D 提取量有很好的相关性。1 5 1 2 半透膜被动采样装置萃取( S e m i p e r m e a b l em e m b r a n ed e v i c e s ，S P M D )半透膜被动采样技术是由H u c k i n s 等人于1 9 9
13、0 年发展起来的，他们使用聚乙烯或其他聚合物制成薄层膜套筒，筒内装有三油酸甘油酸酯的S P M D 来监测水中的疏水性污染物。S P M D 的结构包括一薄长带状的聚乙烯膜套筒或其他非极性的低密度的聚合物膜( 例如，聚丙烯或离子化硅树脂) 制成的套筒，其内装有一薄层的大分子量( 6 0 0 D a ) 的中性脂( 例如三油酸甘油酯) 。由于许多环境污染物的大小与这小孔的孔径接近，这使得那些分子量较小的溶解态的有机物得以经扩散进入膜内。而那些附着在水中微粒上的或与一些溶解态的有机碳( 如腐殖酸) 相结合的环境污染物由于其体积的限制就无法进入S P M D 内。进入S P M D的有机污染物已被证
14、明可定量地用有机溶剂从S P M D 中透析出来，而只有少量的类脂物被带出【6 5 】。这样，就可以利用S P M D 对环境中的有机污染物进行时间累加性的采集和定量分析。对于离子态的无机物和有机物，由于荷电离子在通过膜时有高的质量传输阻力以及离子型化合物在类脂物中低的溶解度，不能被S P M D 富集 6 6 】。虽然S P M D 所使用的非极性聚合物( 如聚乙烯) 的组成与由磷脂双分子和蛋白质构成的生物膜的差别很大，但已有研究表明，一些非极性有机物扩散通过聚合膜与扩散通过生物膜的行为极为相似。1 2浙太学砸 学位论文图I AS P M D 膜的构j 盘【“IF i g1 4S m n J
15、 r e o f S P M DS P M D 内装的螫台介质二三油酸甘油酯易得，易纯化。对许多环境污染物而言，它们各自的辛醇一水的分配系数( 1 ( 0 。) 与三油酸甘油酯一水的分配系数( K 。) 极为相近。其次，许多疏水性环境污染物k 。值很大，因此装有三油酸甘油酯的S P M D 对这些污染物富集能力很强。再者三油酸甘油酯有较高的分子量( 8 8 54 ) ，在样品采集和预处理过程中，不易引起螫合介质的扩散损失，此外，尽管三油酸甘油酯的分子量高，但其熔点根低这就使得它也口丁以被应用在较冷豹环境中。一是由于装有三油酸甘油酯的聚乙烯膜套筒的诸多优势，H u c k m s 等设置的这类S
16、 P M D 得到了广泛的应用。目前，环境科学中所用的S P M D 常常指的就是H u c k i n s 的S P M D 。H u c k i n s “ 1 9 9 3 年提出了一个一层数学模型用来模拟S P M D 富集有机污染物的过程，浚模型基于过膜传质阻力理论。这个模型假设污染物扩散进入聚合膜是富集过程唯一的速度控制步骤，并假设污染物在水中的浓度是恒定的。基于上述假设，H u c k i n s 等得到如下方程：C S ? M 口2 C w P M w P 岍 1 一e x p ( - K o AP m s t c , ) 2c 以【1 - e x p ( - K v ，) 式中C S p M D 是污染物枉S P M D 中的浓度( n gg 。1 ) ，C w 是污染物在水中的浓度( n gL 。) ，P M w 是污染物在膜和水之间的分配系数，r M s P是污染物相一膜和溶剂怕帅= 堇浙江大学硕士学位论文之间的分配系数，P s
