聚合物混合中的氢键

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1、聚合物混合中的氢键聚合物混合中的氢键 摘要 聚合物混合中的氢键是一个有趣而重要的研究主题由于它的存在通常增强了混合的可混合 性。这里，在过去二十多年工作的基础上，综述了影响氢键的构成和稳定性的因素，对于 可混合性氢键的影响和混合的性质，和在不融合的混合中合成相互关联的氢键的方法。 1 前言 在过去五十年，聚合物原料的生产发展迅速。塑料的多功能性，其它任何一类物质都 超不过，确保聚合物在未来仍继续非常重要。但是，目前聚合物研究和发展发生了显著的 变化。在塑料的早些时候，新聚合物的性质由合适的新单体的选择决定。现如今，从新单 体聚合物的商业化限制到了几个专业。另一方面，新聚合物混合的数量和以熟知的

2、聚合物 为基础的合金急剧增加。以原料为基础的聚合物混合的市场在过去的二十年间不断的增加。对新聚合物物质的发展聚合物混合是一种简洁的方法，能够生成优于单个组成的物质 性质特征的物质。这一方法比新单体和/或新聚合过程的发展通常更便宜消耗更少的时间对 于含有新性质的聚合物质的合成。 混合的三种不同类型可以被区别为：完全混合的混合，部分混合的混合，以及完全不 混合的混合。正如在混合熵中得到的是可以忽略的由于聚合物的高分子质量和在大多数情 况下混合是吸热的，易混合的聚合物的混合是常规中的例外。当然，仅确定了少数易混合 的混合。大多数聚合物的混合物构成了不混合的混合，其界面是很明显的。因为在这样的 混合中

3、两聚合物成份之间的粘接是很少的，所以他们通常是无用的除非有兼容性。 另一方面，通过大量聚合物通过氢键的相互连接的形成与适当添加剂形成了易混合的 混合的构成近期工作变的清晰了。从而，现在通过相互连接的氢键的合成，加强不易混合 的混合的兼容性成为熟知的方法。 过去的几十年，我们的大多数工作涉及到含有相互连接的氢键聚酯的混合。相互连接 的氢键的形成不仅促进了聚酯混合的可混合性，或者至少是兼容性，而且促进了聚酯性质 的有效改性。 在 1995 年，Coleman 和 Painter 发表了关于氢键聚合物混合的优秀综述。这篇综述主 要处理了联合模型和相关的理论。从那以后，在氢键聚合物混合领域有极大进步，

4、通过很 多研究组的工作和从 1995 年以来发表的数百篇论文。这篇论文将综述在最近二十年取得的 氢键聚合物混合的进步。 2 氢键及其表征 21氢键 总之，氢键是向导，在缺电子氢和高电子密度区域间极有吸引力的相互作用。通常， 氢键是 X-HY 型，这里 X 和 Y 是负电元素，Y 有一或多孤电子对。在大多数情况下，X 和 Y 是 F，O 和 N 原子。氢键比共价键或其它极性键通常弱的多，但是比 vander 相互作用 强的多。X-HY 氢键的典型特征描述如下：（i）与氢键浓度相关的 X-H 共价键的伸展； （ii）从质子受体少量电子密度（0.01-0.03e）被转移；（iii）与 X-H 伸展相

5、应的红外吸收 段变宽，在氢键的形成上增加了它的强度。红移的值和氢键的强度高度相关。 氢键是来自不同科学分支的很多科学家的研究课题。大体上的综述和历史的调查，回 溯到二十世纪初，作为专论 Jeffrey 发表了：氢键导论。他是对于生命必须化合物水的 结构和性质的形成原因。它是生物分子的结构和功能的基础化合物，例如多聚糖，蛋白质 和核酸。 对于聚合物科学，聚合物混合中的氢键也是一个重要的问题。在混合中组分间相互连 接的氢键的存在可以提高兼容性和可混合性，以及对混合的性质有重要影响。事实上，现如今氢键的引入为达到兼容性和为改性混合的性质是正常程序和有效策略。 22氢键的表征 各种实验方法，例如红外（

6、IR） ，Raman 光谱，气相微波转动光谱，中子无弹性散射， 核磁共振光谱（NMR） ，氘核四极耦合，中子衍射，X 射线等等，被应用于低分子质量化 合物体系氢键的表征。在这些方法中，IR 和 NMR 光谱是在聚合物体系中研究氢键的最有 效最广泛使用的方法。 通过能量转化，在氢键的形成中键长和电子密度在大多数情况下是相当小的，比典型 的化学变化大约小两个或多个数量级，IR 光谱对于氢键的形成非常灵敏。通常， （i）从质 子受体（Y）到质子给体（X-H）发生了重大变化；（ii）X-H 键的弱化，与不相互作用的 物质相比这是伴随着键的延长和 X-H 伸缩振动频率减小。较低频率的这一变化称为红移并

7、可以很容易的用红外光谱在液和固相中检测出来。在几十或几百波动间变化的 X-H 伸缩振 动的红移提供了关于氢键形成的明确信息。此外，在 Y 物质中，与氢键相邻的键随着氢键 的形成也有些变弱。在大多数情况下，这种键的振动的红移出现了并可以由红外光谱观察 到，尽管这种红移可能比 X-H 伸缩振动小的多，X-H 伸缩振动显示出氢键形成的进一步证 据。 氢键形成时 X-H 键的弱化和延长导致对于有关键的质子和其它核的局部化学和电子的 变化。因此，用 NMR 光谱对于氢键的核观察到的化学转移和线性的变化提供了氢键的形 成证据。涉及到氢键的碳核的共振峰在高溶解固态13C NMR 光谱中趋向于向低域转变。在大

8、多数情况下，羰基碳的共振显示出向低域转变了几个 ppm。对于这一低转变的例子在图 一中显示，对于 PCL 与不同含量的 TDP 的混合的羰基碳和CH2O（O）碳的13C 化 学转移。在 PCL 和 TDP 间相互连接的氢键的形成中，对于羰基碳和CH2O（O）碳 共振，观察到了分别大约 2 和 0.8ppm 的低域转变。除了 NMR 化学转移和线性，与样品的 动态性质相关的核磁松弛时间，可以提供更多关于氢键的信息。 3 氢键的影响因素 报道了对于各种聚合物混合的氢连接。多数普通的质子给体聚合物是 PVPh，PVAL，PAA，他们的共聚物，类似物，等等。质子受体聚合物包括聚酯，聚乙烯 和聚醚。依赖

9、于质子给体和受体的联合，氢键或强或弱，其氢键能范围从 4 到 170 kJ/mol。通常，含有 60-170 kJ/mol 能量的氢键被称为强氢键，15-60 kJ/mol 称为中等强度 氢键，4-15 kJ/mol 称为弱氢键。 除了键能，平衡常数提供了其它参数以估计氢键形成的范围。依据画家 Coleman 想象 模型，B 段间自连接氢键和 A 和 B 段间相互连接氢键的形成可以被描述为： Bn + B1 =KB= Bn+1 (1) Bn + A1 =KA= BnA1 (2) 式中 Bn表示 B 单元的 n 个单体。因此，自连接和相互连接的平衡常数，KA和 KB，可以使 用体积分数由方程（3

10、）被定义出来：KB = nBn+1/(BnB1(n + 1) (3) KA = nrBnA/(BnA1(n + r) (3) 式中A1和B1分别表示 A 和 B 段的体积分数，那不是氢键，r 是 A 和 B 段摩尔体积的 半径。相互连接的平衡常数 KA，通常给出了一个特殊的温度，例如 25，提供了相互连 接的氢键的相互作用的趋势的测定方法。他们可能被用于估测氢键形成中结构或其它因素 的影响。 正如氢键是缺电子氢和高电子密度区域间定向吸引的相互作用，氢键的强度直接与影 响质子给体的酸度，质子受体的碱性，给体和受体的易接近性，所有元素相关。这些当中， 给体和受体化学的和立体的结构在外界条件下，例如

11、温度和压力，测定氢键强度时是必要的，对于氢键的性质也是重要的。 31酸性质子给体 Kuo 和 Chang 的近期报道处理了在与 PCL 二元混合中氢键强度的聚合物质子给体化学 结构的作用。用微扫描量热测定（DSC）和傅立叶转移红外光谱（FTIR） ，他们研究了 PCL 的羰基官能团与酚醛苯酚共聚物的羟基官能团，PVPh，含苯氧基的二元苯基 A-氯醇 共聚物间形成的氢键。从图 2，很明显与 PCL 氢键形成的部分出现这样的顺序：酚/PCL PVPh /PCL 苯/PCL。此外，从画家 Colemen 联想模型计算得的相互连接的平衡常数和 KA/KB相对比率顺序相同。因此，作者计算出氢键的强度递减

12、的顺序：酚/PCL PVPh /PCL 苯/PCL，这是质子给体酸度的顺序。 Goh 等用 FTIR 和 X 射线光电子光谱（XPS）研究了 PMVT 与 PVPh，PAA 和 PVPA，以及那些 PAPP 和 PVPh，PSSA，PVPA 和 PAA，互聚物的相互作用的名称。由于 PSSA 和 PVPA 的酸性相当的强，二者与 PMVT 或 PAPP 或者前两者都形成了复合物，这 里的离子氢键由 XPS 测定。但是 PVPh 和 PAA 仅与 PMVT 和 PAPP 形成中强度氢键，并 且易混合；在溶液混合中没有得到沉淀物（复合物） 。也指出了与 PAMP 的那些相比，由 于苯基官能团的空间

13、屏蔽作用，和三胺氮的较低的碱性，PAPP 与酸聚合物的相互作用不 是很强。 Li 和 Goh 用 FTIR 研究三脂肪族二羧酸间特殊的相互作用：SCA，SBA 和 DDA，和 两个质子受体聚合物，P2Vpy 和 PVP。他们发现 P2Vpy 通过氢键和离子的相互作用与酸相 互作用，而 PVP 仅通过氢键与酸相互作用。相互作用的强度递减的顺序为：SCA SBA DDA，这是两酸的羧基官能团间间隔长度的顺序相反。 Kondo 等广泛的研究了纤维素，PVAL，PEO 间相互连接的氢键的自然性质。特别地， 由 FTIR 证明纤维素/PVAL 混合中相互连接的氢键主要在葡萄糖环醚氧和在 PVAL 中羟基

14、 官能团间形成，而他们也在葡萄糖环的 C-2 或 C-3 位置二级 OH 或 PVAL 组成的 OH 间形 成。但是，相互连接的氢键仅在纤维素 C-6 位置上一级 OH 和纤维素/PEO 混合中 PEO 的 O 骨架间形成。正如对于 PVAL/PEO 混合体系，作者发现两种聚合物出现了不可容，在从 光学显微观察，小角光散射，DSC 和 FTIR 的结果的基础上。PVAL 和 PEO 的不混容性被 当作聚合物对间缺乏氢键的证据。相反，提高了可混合性，并形成了相互连接的氢键，在 PEO 混合中与羟基 PVAL 衍生物，这里包括初级 OH 官能团。考虑到 PVAL 仅有二级 OH，而衍生物含有初级

15、OH，作者得出仅仅初级 OH 能参与 PEO 的 O 骨架的相互连接的 氢键。 32碱性质子受体 几个小组研究了关于氢键强度的质子受体聚合物的化学结构的影响。Goh 等研究了含 苯氧基与三种异构三氨基聚合物的混合：PMVAc，PDMA 和 PEOx。苯氧基从四氢呋喃溶 液中超过完全自由的化合物范围形成了互聚物的化合物。但是，复合物的形成在 THF 溶液 中苯氧基和 PEOx 间不存在，显示了在苯氧基/PMVAc 和苯氧基/PDMA 混合中比在苯氧基 /PEOx 混合中的分子间联合更弱。当使用 N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，在苯氧基和所有的 三个三氨基聚合物间仅形成易混合的混合。FTIR 研究提

16、供了苯氧基中羟基官能团和三氨基 聚合物中羰基官能团的间相互连接的氢键的证据。对于苯氧基羟基官能团氢键，IR 频率转 变为三氨基聚合物底间的顺序：PMVAc PDMA PEOx。 33大的侧基 Coleman 和 Painter 研究了在 DMBVPh 与 PAMAs 混合中的氢键，连接了不同长度的侧 链。他们运用 25时相互连接的平衡常数 KA作为对于相互连接的氢键羰基官能团的易混 合的测量方法，这里由混合的 FTIR 光谱获得了 KA。对于 DMBVPh/PAMAs 的混合作为测 链长度的增加，得到了 PAMA 的羰基官能团的 KA的减少，表示相互连接的氢键的程度的减小。作者解释了作为证据的这些结果，这一证据是丙烯酸脂的大侧官能团抑制了混合中 氢键的形成，由两个链对他们本身的排序与