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1、第一章1 简述精细化工和精细高分子化工的区别与联系答：精细高分子化工是精细化工的一部分，降稀高分子化工范畴更宽。精细高分子化工是精细化工发展到一定程度后形成的另一分支，二者紧密相连，互相贯穿。2 简述精细高分子化学品的范畴答：精细高分子包括特殊性能和特殊功能的高分子化学品。具有特殊性能的工作化学品有：涂料，粘合剂，耐热聚合物，特种橡胶，阻燃材料，降解聚合物，高分子助剂，油品降凝剂，皮革整理剂，微胶囊等。具有特殊功能的工作化学品有：离子交换树脂；高分子试剂与催化剂；电活性高分子材料；感光高分子材料；高分子功能膜材料；高分子液晶材料；导电高分子；吸水、吸油树脂；医用高分子材料等。3 简述材料的性能
2、和特种性能的概念区别材料的性能主要指材料的通用性能，首先是材料的力学性能( 包括强度、模量，伸长率，硬度、抗冲等）、耐老化性能 ( 耐紫外老化、耐热老化、耐其他环境老化) 、耐热性能 ( 耐热变形及耐热老化及耐热分解) 、绝缘、耐化学品腐蚀等。而材料的功能则指材料除上述性能外还有其他的物理或化学过程的特殊性能，如传输功能( 一次功能 ) 导电、传热、透光、阻尼( 吸声吸波 ) 、分离与富集、超吸附、催化、特种大分子反应试剂，生物相容性、缓释、光电转换( 二次功能 ) 等。4 简述精细高分子化学品的特点精细高分子化学品和精细化学品一样，具有高技术密集度；小批量、多品种、复配多；特定功能和专一用途
3、；经济效益高。5 思考题：试对有机高分子的玻璃化转变温度(Tg) 给出的准确定义指一个均聚物当分子量增大到一定程度后该均聚物链段开始启动或冻结的温度，它是线形有机高分子的一个恒定的特征温度，无论采用何种测定方法，其结果都相近。测定 Tg 的方法有DSC法(differential scanning calorimetry，示差扫描量热法示差扫描量热法 ) 、 DMA 法(Dynamic thermomechanical analysis， 动态粘弹色谱仪)， TBA法(torsional braid analysis,动态扭辨仪法） 。第二章1 设计一种耐油、耐高温、耐低温的丙烯酸酯橡胶赋予聚
4、合物耐油性则聚合物主链或侧链必须带有极性原子或极性基团；但主链极性太强，则耐低温性能下降； 赋予聚合物耐高温老化性能则聚合物主链必须是饱和结构，因此主链不能用二烯烃参与共聚； 赋予低温柔性则主链不仅为饱和结构，还需主链不能结晶，因此需从侧基的耐油性和耐低温性去设计。而丙烯酸酯共聚物主链为饱和结构，侧基为极性酯侧基，但随酯侧基的烷基链增大，耐低温性能增加， 但耐油性下降。 为此， 为制备丙烯酸酯橡胶专门设计了一类乙二醇单甲醚丙烯酸酯，其低温柔性接近丙烯酸丁酯，耐油性接近丙烯酸乙酯。因此用该单体与丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯共聚得到的橡胶的耐油性、耐高温老化性、耐低温性达到最好的平衡统一。2 高分子分为
5、一次结构，二次结构及三次结构，各层次的结构都指哪些内容高分子的一次结构主要指构成高分子的原子，原子价态，原子的极性，组成，分子量及分布；高分子的二次结构则包括组成高分子单元的序列结构，立体构型及几何结构；高分子的三次结构主要指当多个分子在一起后所呈现的堆积结构，有无定形结构， 结晶结构及半结晶结构， 聚合物的聚集态结构是决定该材料在使用温度下或环境温度下所具有的力学状态，即据定了该高分子材料在环境温度下是作为橡胶( 高弹态 ) 、 还是作为塑料 ( 玻璃态 ) 、还是作为纤维 ( 玻璃态 ) ，还是作为压敏粘合剂( 粘流态 ) 材料使用。3 为什么尼龙既可以作为塑料，纤维，还可以作为橡胶材料使
6、用有机高分子材料在使用温度下是作为塑料、纤维还是作为橡胶使用，是由该聚合物在使用温度附近所处的力学状态所决定的。而聚合物所处的力学状态又是由聚合物的第三个层次结构聚集态结构所决定的，而聚集态结构又是由高分子的一次结构和二次结构共同决定的。通常塑料的Tg 或 Tm应远高于使用温度越好，而作为纤维使用的高分子不仅Tm远高于使用温度，而且能在纺丝拉伸过程中能取向结晶，达到高强力、耐磨、耐洗、可熨烫，所以纤维均是侧链小、熔点在240300的结晶聚合物；橡胶的Tg 要远低于使用温度。尼龙的聚集态结构主要是由组成尼龙的一次结构和二次结构的决定的，尼龙结构最大的特征就是酰胺键，酰胺键之间可形成氢键，氢键的密
7、度大小取决于链结构中(CH2)n 的 n 的多少， n 越大， 氢键密度越低，尼龙的聚集态更趋向橡胶态，反之就趋向塑料，当分子量达到其熔点超过240后就可成为纤维材料。因此尼龙或聚酰胺可通过控制其结构，使其可作塑料、纤维或橡胶。4 主链含季碳结构的高分子为何耐热分解温度都相对较低？可以利用这些缺点转变为优点吗？利用这些特性可制备具有如下特性的聚合物：制备可回收利用的热降解塑料，如PMMA 在 250以上，可完全热解为MMA 单体；利用 MMA 与 - 甲基苯乙烯共聚可以制得印刷电路板的印墨的粘合剂，然后加热可将有机共聚物变成单体挥发掉，留下可导电的铜粉，而不降低导电性。MMA 与乙烯进行交替共
8、聚可制得可热降解的耐油橡胶。5 精细高分子的耐热性包括哪些方面的内容？有机高分子的耐热性包括耐热形变温度的高低及耐热空气老化能力大小。同时包括材料的耐热分解温度的高低。第三章1. 精细高分子化学品的设计主要有哪些方法？答：精细高分子化学的设计主要有3 种路线，即： (1) 单体聚合： (2) 大分子的化学反应；(3) 大分子的功能化；其中： 单体聚合包括传统的聚合机理，也可利用近年来发展起来的活性可控聚合，如：原子转移自由基聚合(ATRP)；基团转移聚合(GTP)； LB 膜聚合；易位聚合(Metathesis Polymerization)等。而大分子的反应则是在传统的大分子上进行消去或加成
9、、或侧基的反应制得， 如用聚氯乙烯消去氯化氢制备聚乙炔，用聚丙烯腈制备碳纤维；用聚乙烯醇制备聚缩丁醛乃至大分子酶等。大分子的功能化就是对通过拉伸、取向、压延、 复合等物理手段达到特殊的功能，如膜材料的制备，医用敷料、医用压敏粘合剂等，2. 试阐述ATRP 、 RAFT 、 GTP 、 Metathesis Polym、 Living Polymerization、 Immortal Polymerization、 Infer Polymerization的概念、机理。(1) ATRP ：原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization)是以简单的有机
10、卤化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，从而实现了对聚合反应的控制。引发剂 R-X 与 Mnt 发生氧化还原反应变为初级自由基R， 初级自由基R与单体M反应生成单体自由基R-M ，即活性种。R-Mn 与 R-M 性质相似均为活性种，既可继续引发单体进行自由基聚合，也可从休眠种R-Mn-X/R-M-X 上夺取卤原子，自身变成休眠种，从而在休眠种与活性种之间建立一个可逆平衡。由此可见， ATRP 的基本原理其实是通过一个交替的“促活失活 “可逆反应使得体系中的游离基浓度处于极低，迫使不可逆终止反应被降到最低程度，从而实现“ 活性 “/
11、可控自由基聚合。(2) RAFT ： 可逆加成 - 断裂链转移聚合(Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization)是在聚合体系中加入链转移常数高的特种链转移剂，使得增长自由基和该链转移剂之间进行退化转移，从而降低自由基的浓度，来实现的活性自由基聚合。：活性链自由基Pm 由引发剂引发并通过链增长形成, 它能够与链转移剂发生可逆反应,形成一种自由基中间体PmSC SZR(休眠种 ), 休眠种可以分解产生一种新的自由基R和新的链转移剂 PmSC= SZ。这种新的链转移剂与初始链转移剂具有相同的链转移特性, 它们可与其它
12、活性自由基Pn发生反应 , 再形成休眠种PnSC SZPm, 并进一步分解产生自由基Pm 和链转移剂 PnSC= SZ,而 PnSC= SZ与 RSC= SZ具有相同的链转移特性。为这一循环过程提供了一个链平衡机理 , 使自由基聚合中的活性链增长过程得以控制。(3) GTP ：基团转移聚合(group transfer polymerization)是以- 、- 不饱和酯、酮、酰胺和腈类等化合物为单体，以带有硅、锗、锡烷基等基团的化合物为引发剂，用阴离子型或路易士酸型化合物作催化剂，选用适当的有机物为溶剂，通过催化剂与引发剂之间的配位，激发硅、 锗、锡等原子与单体羰基上的氧原子结合成共价键，单
13、体中的双键与引发剂中的双键完成加成反应，硅、锗、锡烷基团移至末端形成“活性”化合物的过程。以上的过程反复进行，得到相应的聚合物。链引发链增长链终止(4) Metathesis Polymerization: 易位聚合，是环烯烃在Ziegler-Natta 催化剂下的开环聚合，双键数目不变，但双键的位置发生易位的聚合，是一种特殊的聚合方式。也称ROMP(Ring-Opening Metathesis Polymerization开环易位聚合) ：开环易位聚合所得到的聚合物中仍保留了单体中所含有的双键，它包含有四方面的内容：环状烯烃、卡宾络合物催化剂的存在、双键的断裂、 首尾连接。 在环烯烃的 R
14、OMP 中, 金属卡宾是活性中心。 金属卡宾与烯烃中的双键形成金属环丁烷结构, 当该中间体以易位方式发生裂解时 , 形成新的烯烃和金属卡宾物种。由于 C=C 双键被限制在一个环内, 因而发生了基本的开环易位聚合，过程如下图所示：(5)Living polymerization: 活性聚合概念：快引发、慢增长、无转移、无终止的聚合反应；特征： (1) 无链终止； (2) 无链转移； (3) 引发反应比增长反应快，反应终了时聚合链仍是活的。在活性聚合中，链引发、链增长开始后，只要有新单体加入，聚合链就将不断增长，分子量随时间呈线性增加，直到转化率达100% ，直到人为加入终止剂后，才终止反应。这类
15、聚合物制得的分子量可预期计算，且分子量分布很窄。(6)Immortal Polymerization：永生聚合 (无终止聚合或不死聚合) ，具体特征是向聚合体系加入活性O或活性氢 ( 醇，醛 ) 只发生链转移但活性中心仍保持活性，继续引发增长的聚合。“永生聚合”在配位插入聚合机理的基础上得到了发展和应用。“无终止聚合”的概念最早是在 1978 年井上洋平和相田卓三等研究金属卟啉配合物时提出的。“无终止聚合”即活性链 ROH 、转移聚合，是指在聚合体系中加入H2O 、HCl 等质子化合物时，聚合反应不但不会终止，其活性中心的数目还可能会增加的聚合。在聚合过程中质子化合物起到了链转移剂的作用， 在
16、适当的链转移剂(质子化合物 ) 存在下， 增长链与链转移剂之间存在着交换反应，同时通过交换反应生成的末端带有羟基的聚合物链和其它增长链之间也发生着类似的交换反应，聚合体系中每个链转移剂分子对增长链数目的贡献可视同于一个引发剂分子。通常这种链交换的速率要远大于链增长的速率，使所得聚合物具有分子量与单体和链转移剂的比例成反比，分子量分布窄的特征。(7)infer polymerization:引发转移聚合 ( 引发快、转移快) 通过链转移反应生成比引发剂数目多的分子链机理：通过链转移使反应体系中活着的聚合物和休眠的聚合物迅速而可逆地交换，使每一个高分子的成长活性化，加入含活性氢物质起到链转移剂的作用而不是终止剂的作用。3. 聚苯乙烯为什么可以制备许多精细高分子化学品？因为聚苯乙烯的苯环上可发生多种化学反应：如取代、加成、氢化、卤化、硝化、磺化等。而很多精细高分子化学又多是通过大分子的反应制取，因此用苯乙烯骨架可制备多种功能性高分子化学品，如各类吸附树脂，各类离子交换树脂，大分子反应试剂等。第四章1. 简述什
