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1、1标定浓度约为标定浓度约为 0.1molL-1的的 NaOH，欲消耗，欲消耗 NaOH 溶液溶液 20mL 左右，应称取基准物质左右，应称取基准物质 H2C2O42H2O 多多少克？其称量的相对误差能否达到少克？其称量的相对误差能否达到 0.1%？若不能，可用什么方法予以改善？若不能，可用什么方法予以改善？解：根据方程 2NaOH+H2C2O4H2O=Na2C2O4+3H2O 可知， 需称取 H2C2OH2O 的质量 m为：则称量的相对误差大于 0.1% ，不能用 H2C2OH2O 标定 0.1molL-1的 NaOH ，可以选用相对分子质量大的基准物进行标定。若改用 KHC8H4O4为基准物
2、，则有： KHC8H4O4+ NaOH= KNaC8H4O4+H2O，需称取 KHC8H4O4的质量为 m2 ，则 m2=0.10.020204.22=0.41g由此可见，选用相对分子质量大的邻苯二甲酸氢钾标定 NaOH，由于其称样量较大，称量的相对误差较小（0.1%） ，故测定的准确度较高。2用基准用基准 K2Cr2O7对对 Na2S2O3溶液浓度进行标定，平行测定六次，测得其浓度为溶液浓度进行标定，平行测定六次，测得其浓度为0.1033、0.1060、0.1035、0.1031、0.1022 和和 0.1037 mol/L，问上述六次测定值中，问上述六次测定值中，0.1060 是否应舍弃？
3、它是否应舍弃？它们的平均值、标准偏差、置信度为们的平均值、标准偏差、置信度为 95和和 99时的置信限及置信区间各为多少？时的置信限及置信区间各为多少？解：（1）（2）（3）查 G 临界值表，当 n6 和置信度为 95时，G,0.051.89，即 GG,0.05，故 0.1060 不应舍弃。（4）求平均值的置信限及置信区间。根据题意，此题应求双侧置信区间，即查 t 检验临界值表中双侧检验的 对应的 t 值：P0.95：1P0.05；f615；t0.05,52.571，则置信度为 95时的置信限为0.0014, 置信区间为 0.10360.0014。P0.99：1P0.01；f615；t0.01
4、,54.032，则置信度为 99时的置信限为 0.0021, 置信区间为 0.10360.0021。由此题可见，置信水平越高，置信区间越宽。3用无水碳酸钠和硼砂两种基准物质标定用无水碳酸钠和硼砂两种基准物质标定 HCl 溶液的浓度，测定结果如下：溶液的浓度，测定结果如下：用无水碳酸钠标定：用无水碳酸钠标定：0.1005、0.1007、0.1003、0.1009（mol/L）用硼砂标定：用硼砂标定：0.1008、0.1007、0.1010、0.1013、0.1017（mol/L）当置信度为当置信度为 95时，用这两种基准物标定时，用这两种基准物标定 HCl 溶液浓度的平均值是否存在显著性差异？溶
5、液浓度的平均值是否存在显著性差异？解：（1）判断两组数据的均值是否存在显著性差异，应采用 t 检验。而根据显著性检验顺序，进行 t 检验前，应先由 F 检验确认两组数据的精密度是否存在显著性差异。无水碳酸钠：,S12.610-4 硼砂：，S24.110-4查表得，F0.05,4,39.12，即 FF0.05,4,3。两组数据均值的精密度无显著性差异，可进行 t 检验。（2）进行两组数据均值的 t 检验，以确定两种方法间的准确度（系统误差）是否有显著不同。即求出 t 值与相应 t，f值（临界值）相比较，若 tt，f，说明与间存在着显著性差异，反之则说明二者间不存在显著性差异。求出合并标准偏差 S
6、R： 进行两组数据均值的 t 检验：查表得，t0.05，72.365，即 tt0.05，7，故两种基准物标定 HCl 溶液浓度的均值间无显著性差异。4用分光光度法测定某人血清样品中无机磷的含量（用分光光度法测定某人血清样品中无机磷的含量（mmol/L） ，8 次平行测定结果如下：次平行测定结果如下： 1.25，1.34，1.28，1.17，1.33，1.24，1.31，1.32。请用请用 Grubbs 法检验分析结果中是否有需舍去的数值法检验分析结果中是否有需舍去的数值?求取舍后合理结果的置信区间。求取舍后合理结果的置信区间。如果正常成人血清中无机磷含量的标准值是如果正常成人血清中无机磷含量的
7、标准值是 1.20 mmol/L，问此样品中无机磷含量是否异常，问此样品中无机磷含量是否异常（P95）?解：（1）用 Grubbs 检验法检查数据中有无要舍弃的可疑数据：， S=0.058，由均值可知 1.17是可疑值，则查 G 临界值表，当 n8 和置信度为 95时，G0.05，82.13，即 GG0.05，8，故 1.17 不应舍弃。（2）取舍后合理结果的置信区间： （3）欲知血样中无机磷含量与标准值（1.20 mmol/L）相比是否异常，应采用 t 检验。即求出 t 值与相应t，f值（临界值）相比较，若 tt，f，说明 与间存在着显著性差异，说明血样中无机磷含量可能异常（P95） ，反之
8、则说明二者间不存在显著性差异。1.28， S0.058 则分析结果说明与间存在显著性差异，即此人血样中无机磷含量异常的可能性有 95。5采用一新建的采用一新建的 GC 法测定同一批六神丸中麝香酮含量。用标准试样（已知麝香酮的标准值为法测定同一批六神丸中麝香酮含量。用标准试样（已知麝香酮的标准值为 0.310%）对此新方法进行检验。六次测定结果为（）：对此新方法进行检验。六次测定结果为（）：0.307、0.298、0.285、0.301、0.292 及及 0.295，试对此新方，试对此新方法作出评价。法作出评价。解：根据题意，此题为新方法所测的样本均值 与标准值（相对真值） 的比较，应采用 t
9、检验。即求出 t值与相应 t，f值（临界值）相比较，若 tt，f，说明 与 间存在着显著性差异，说明新方法存在系统误差；反之则说明二者间不存在显著性差异。0.296，S7.58103 则 t4.52，查表得 t0.05，52.57，即 tt0.05，5，说明新方法测定结果与标准试样已知含量有显著性差异，可能存在系统误差，方法还需进一步完善。例例 3-1 称取铁矿石试样称取铁矿石试样 0.5000g，将其溶解，使全部铁还原成亚铁离子，用，将其溶解，使全部铁还原成亚铁离子，用 0.01500 mol/L K2C2O7 标准溶标准溶液滴定至化学计量点时，用去液滴定至化学计量点时，用去 K2C2O7
10、标准溶液标准溶液 33.45ml。试样中。试样中 Fe 和和 Fe2O3的百分质量分数各为多少？的百分质量分数各为多少？解：此题是直接法进行氧化还原滴定，Fe2+与 K2C2O7的反应为：6Fe2+ + C2O72-+14H+6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O则若以 Fe2O3形式计算质量分数，由于每个 Fe2O3分子中有两个 Fe 原子，对同一试样存在如下关系：则，也可直接利用计算，例例 32 测定肥料中的含氮（测定肥料中的含氮（MN14.01g/mol）量时，称取试样）量时，称取试样 0.2471g，加浓碱液蒸馏，产生的，加浓碱液蒸馏，产生的 NH3用用50.00ml 0.1015m
11、ol/L HCl 溶液吸收，然后用溶液吸收，然后用 0.1047mol/L NaOH 溶液回滴过量的溶液回滴过量的 HCl，用去，用去 12.76ml。计。计算肥料中的含氮量。算肥料中的含氮量。解：此题是返滴定法进行酸碱滴定。例例 33 称取含称取含 Na2S 试样试样 0.5000g，溶于水后，加入，溶于水后，加入 NaOH 溶液至碱性，加入过量的浓度为溶液至碱性，加入过量的浓度为 0.02000 mol/L 的的 KMnO4标准溶液标准溶液 25.00 ml 将将 S2氧化为氧化为 SO42-。此时。此时 KMnO4被还原为被还原为 MnO2，过滤除去，将滤，过滤除去，将滤液酸化，加入过量
12、的液酸化，加入过量的 KI，再用，再用 0.1000 mol/L Na2S2O3溶液滴定析出的溶液滴定析出的 I2，消耗，消耗 Na2S2O37.50ml。求试样中。求试样中Na2S 的百分质量分数？的百分质量分数？解：此题是氧化还原滴定，采用返滴定和置换滴定两种方式。测定中的反应：8MnO4+3S2+ 4H2O 8MnO2 + 3SO42+ +8OH-剩余的 KMnO4将 KI 氧化生成定量的 I2，定量的 I2再与 Na2S2O3反应；2MnO4 + 10I +16H+ 2Mn2+ + 5I2 + 8H2OI2 + 2Na2S2O3Na2S4O6 + 2NaI则，与 Na2S 反应的 KM
13、nO4的摩尔数为：所以例例 34 称取含称取含 BaCl2试样试样 0.5000g，溶于水后加，溶于水后加 25.00ml 0.5000mol/L 的的 KIO3将将 Ba2+沉淀为沉淀为 Ba(IO3)2，滤去沉淀，洗涤，加入过量滤去沉淀，洗涤，加入过量 KI 于滤液中并酸化，滴定析出的于滤液中并酸化，滴定析出的 I2，消耗，消耗 0.1000 mol/L 的的 Na2S2O3标准溶液标准溶液21.18 ml。计算。计算 BaCl2的百分质量分数？的百分质量分数？解：此题是间接滴定法，将 Ba2+沉淀为 Ba(IO3)2，通过测定其中的 IO3 的量来求得 BaCl2的含量，测定中的反应：B
14、a2+ 2IO3- Ba(IO3)2剩余的 KIO3再将 KI 氧化生成定量的 I2，定量的 I2再与 Na2S2O3反应；IO3- + 5I- + 6H+ = 3I2 + 3H2OI2 + S2O32- = 2I + S4O62-则，所以1 1NaOHNaOH 标准溶液吸收了空气中的标准溶液吸收了空气中的 COCO2 2，当用于滴定（，当用于滴定（1 1）强酸（）强酸（2 2）弱酸时，对滴定的准确度各有何影响？）弱酸时，对滴定的准确度各有何影响？答：（1）强酸：吸收 CO2后，2molNaOH 生成 1 mol Na2CO3。滴定强酸时，若以甲基橙为指示剂，终点pH4，生成 H2CO3，消耗
15、 2 mol HCl，即 2molNaOH 与 CO2发生反应则生成 1mol Na2CO3，仍然消耗2molHCl。在这种情况下，CO2的影响很小，可忽略不计。若以酚酞为指示剂，终点时，pH9，生成NaHCO3，滴定时 HClNa2CO3为 11，因此 1molNa2CO3只消耗了 1molHCl，这时对结果有明显的影响。（2）弱酸：滴定弱酸时终点 pH7，此时只能选酚酞为指示剂，Na2CO3只反应至 NaHCO3，所以消耗 HCl量减少，CO2的影响不能忽略。2 2标定标定 HClHCl 溶液时，若采用（溶液时，若采用（1 1）部分风化的）部分风化的 NaNa2 2B B4 4O O7 7
16、10H10H2 2O O；（；（2 2）部分吸湿的）部分吸湿的 NaNa2 2COCO3 3；(3)(3)在在 110110烘烘过的过的 NaNa2 2COCO3 3，则标定所得的浓度偏低、偏高，还是准确？为什么？，则标定所得的浓度偏低、偏高，还是准确？为什么？答：（1）部分风化的 Na2B4O710H2O：偏低。硼砂失水后，按公式中，称一定m，VHCl消耗多，故标定所得 CHCl浓度偏低。（2）部分吸湿的 Na2CO3：偏高。吸湿的 Na2CO3（带少量水）中，称一定m，VHCl消耗少，故标定所得 CHCl浓度偏高。（3）在 110烘过的 Na2CO3：偏高。Na2CO3作基准物时在 270300加热干燥，以除去其中的水分与少量
