大气成分测量(章)

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1、319第第 17 章章 大气成分测量大气成分测量17.117.1 概述概述本指南中本章的主要目的是，介绍测量大气成分中不同组分的专门化仪器和方法，并侧重于那些能引起污染的人为组分。此类测量通常与本指南前面各章中介绍的基本气象要素的测量紧密关联。测量这些成分的主要目的是为了研究气候变化、提出有效措施以减轻对环境的负面影响并直接保护人类的健康。世界气象组织（WMO）已建立了全球大气监测网（GAW） ，来协调由 WMO 成员国实施的大气污染测量。GWA 计划综合了大量的监测和研究活动，涉及大气化学和物理特性的测量。它作为早期的预警系统，检测大气中温室气体、臭氧层、空气污染物的长距离传输、降水的酸性和

2、毒性、气溶胶大气负荷的进一步变化。经 WMO 执行委员会批准，由 GAW 自 1989 年 6 月起加强并协调 WMO 自1950 年开始的环境数据收集计划。GAW 吸收了全球臭氧观测系统（GO3OS） 、背景空气污染监测网（BAPMoN）及其它较小的网络。GAW 为全球的监测和数据评估提供框架设计、标准、相互校准和数据收集系统。测定的主要变量有：（a）温室气体：包括二氧化碳、氟氯烃、甲烷和氧化亚氮；（b）臭氧：包括地面臭氧、臭氧柱总量、垂直廓线和前体物气体；（c）辐射和光学厚度或大气透明度：包括浑浊度、太阳辐射、紫外 B 辐射、能见度、大气气溶胶颗粒总负荷、水汽；（d）沉降的化学组分：包括硫

3、和氮的化合物的干、湿沉降、重金属（随降水）的湿沉降；（e）反应性气体种类：包括二氧化硫和还原性硫、氮氧化物和还原性氮、一氧化碳；（f）颗粒物浓度和组成特征；（g）放射性核素：包括氪-85、氡、氚、选定物质的同位素组成。用于定量和定性测定大气组分的仪器和方法通常较为复杂，有时不易操作。因此，为了准确、可靠地测量，除了正确的操作外，设备必须定期校准，质量保证也至关重要。这里所描述的测量，大多要求有一定职业水准的专门人员深入参与，才能获得好的结果。17.217.2 特殊变量的测量特殊变量的测量对大气成分精确、有效的测量依然是一项艰巨的任务，主要起因于所测化学物种的极低浓度、复杂的测量和分析规程的频繁

4、需求以及设备标定时出现的问题等。按一定的测量规程正确地露置传感器/设备至关重要。以下部分将简述某些变量的测量，详见 WMO（1993） 。17.2.117.2.1 温室气体温室气体温室气体尤其是二氧化碳（CO2）含量的上升幅度严重影响着地球的气候和天气，或许在下个世纪将导致逐渐的全球变暖，变暖尺度和效应的严重性取决于大气中温室气体的未来浓度。因此，监测温室气体浓度对地球的未来极为重要。在全球范围内进行监测的其它温室气体包括甲烷（CH4） 、氟氯烃（CFCs）和氧化亚氮（N2O） 。对流层中的臭氧也被认为是一种温室气体。320WMO 从 20 世纪 60 年代起开始对 CO2进行监测，当时建立的

5、全球网络后来成为 GAW 的一部分，是 WMO 大气化学信息的主要来源。WMO 世界温室气体数据中心位于日本东京，成立于 1990年，收集并保存了完整的温室气体数据（WMO，1995a） 。二氧化碳二氧化碳二氧化碳（CO2）是地-海-气系统中最常见和最重要的痕量气体之一，它有自然源和工业源。在自然碳循环圈中，CO2在一系列生物过程中起着关键作用。由于 CO2是一种重要的温室气体，科学家们试图了解其对气候和全球变化的潜在影响。目前，背景大气中 CO2浓度测量主要采用非色散红外（NDIR）气体分析仪，尽管这种仪器是为工业用途设计的，只要悉心使用，例如参考气体的使用，多数型号均可获得所需的准确度（0

6、.百万分率(ppm)） 。大体上，由红外光源提供一束透过参考气测量池和样气测量池的辐射光，用透过两池辐射光的相对强度来度量两池气体中 CO2浓度的差异。通常的操作中，使用恒定的但不必精确知道其浓度的参考气冲洗参考气池，未知 CO2浓度的样气交替通过样气池。样气中 CO2的浓度由分析仪测得的样气和参考气中 CO2浓度的差异来确定。为了获得背景大气 CO2测量的全球可比性，发展了由三级标准气系统组成的标准系统。该系统由一级、二级标准气和工作参考气组成，在不同国家的项目和中心校准实验室之间要求进行参考气交换，该中心校准实验室设在美国加利福尼亚 La Jolla 的 Scripps 海洋学研究所，目前

7、正在迁往位于美国科罗拉多州波尔德的美国国家海洋大气管理局（NOAA）的气候监测与诊断实验室（CMDL） 。红外分析连续监测环境气中的 CO2浓度，而对校准气的测量以一定间隔穿插其间，用二级标准气每周进行至少一次的校准测试。另一种测量 CO2的方法是将空气采集在特别设计的玻璃或不锈钢采样瓶中，此法也适用于其它许多痕量气体。将这些采样瓶送回中心实验室，用 NDIR 分析仪测定其中的 CO2浓度（Komhyr 等，1989） ，该方法已成为一些国家采取的一种标准方法。氟氯烃氟氯烃氟氯烃（CFCs） ，包括 CFC11（CFCl3）和 CFC12（CF2Cl2） ，是自然环境中原来不存在的一族化合物，

8、自 20 世纪 30 年代制造业兴起以来，CFCs 被用作致冷剂、工业溶剂、干洗剂和气雾剂罐的推进剂。由于它们在对流层中难于分解，而且其生产不断加速，CFCs 以大约每年 4%的速度在低层大气中不断增长（仅指 CFC11 和 CFC12） 。CFCs 具有温室效应，它们是大气中氯的来源，能导致臭氧层的破坏，尤其是在南极地区已多次观测到，它们在大气中具有很长的滞留时间。分析 CFCs 的标准技术是使整个空气样品流经一个干燥管，然后进入气相色谱仪（GC） ，用电子捕获检测器（ECD）检测不同的气体。校准气的测量穿插在空气样品的测量中从而得到绝对浓度值。另一种非现场测量的方法是把样品采集在洁净的不锈

9、钢采样瓶中，再送回中心实验室分析（Prinn 等，1983） 。氧化亚氮氧化亚氮氧化亚氮（N2O）是同时具有自然源和人为源的气体，它使温室效应增强（大约 6%的贡献来自于 N2O） 。它有很长的大气寿命（150 年） ，其浓度以每年十亿分之 0.7（ppb）的速率增长。它的源321包括海洋、化石燃料和生物量的燃烧以及农用化肥。N2O 在对流层中是惰性气体，其主要汇是在平流层中的光化学转化。与其它几种痕量气体一起，用气相色谱-电子捕获检测器测量 N2O，并用已知N2O 浓度的校准气体确定样品气的 N2O 浓度。收集瓶采样法是监测 N2O 浓度的另一种方法，采样瓶送回中心实验室分析（Elkins

10、等，1996） 。甲烷甲烷甲烷（CH4）是大气中丰度最高的碳氢化合物，它的对流层化学影响着氢氧自由基（OH）和一氧化碳（CO）的浓度。在平流层中，CH4由 OH 自由基氧化是水汽的主要源，它与氯原子的反应是氯催化破坏臭氧的最终步骤。它在 7.66m 有一个强的红外吸收带，而二氧化碳和水（H2O）在此处吸收较弱，使得甲烷具有强的温室效应。它在大气中的年增长率约为 0.8%，原因尚未探明。对大气中甲烷的测量多数使用气相色谱火焰离子化检测器（FID） ，气相色谱系统非常可靠，操作和维护的技术难度也比其它方法低。通常，CH4在一个温度恒定的分子筛柱中与空气样品中的其它组分分离，FID 对 CH4的检测

11、限1Hz）的化学传感器，将直接测量方法同基于模式估计的推断方法作对比。只要使用者遵循严格定义的理论体系，可靠的通量测量能通过微气象学技术来实现，但在某种程度上还取决于所测量的痕量气体或颗粒物的种类。微气象学理论概要、化学传感器简述和用于测量湍流通量的微气象学方法，可参阅 Baldocchi, Hicks and Meyers (1988)。DDIM 工作站使用通用型式的数据采集器和气象变量的平均测量值，并且按浓度时间积分方式*原文直译：硫酸盐（SO4） 、氯化物（Cl） 、硝酸盐（NO3） 、氢（H(pH)） 、钙（Ca） 、镁（Mg） 、钠（Na） 、铵（NH4）和钾（K） 。既然是测离子，

12、译为标准正、负离子更合适校注323用采样膜盒采样。气象数据通常取 30 分钟平均值，采样膜每周更换。目前有几种类型的采样膜盒可供使用，典型的构造是，第一层呔氟龙膜除去空气流中的颗粒物，第二层尼龙膜除去硝酸，第三层用碳酸钾浸渍的赛璐珞膜捕获硫。使用之前用碳酸钾（K2CO3）溶液清洗采样膜，再用氢氧化钾溶液浸渍。任选的其它方法还有鼓泡吸收式、渗透式和被动式监测器，然而这些技术在网络测量计划中尚未像采样滤膜盒方法那样已投入日常使用。所需要的气象数据包括风速、风向的标准差、入射的短波太阳辐射、气温和湿度、表面湿润度和降水量。有关干沉降推理测量技术的完整讨论，参见Hicks 等（1991） 。17.2.

13、517.2.5 反应性气体反应性气体GAW 监测的反应性气体包括 CO、SO2、和 NOx，这些气体没有直接的温室效应，但它们在大气中与 OH 自由基的反应能影响重要温室气体的化学性质。更有甚者，作为污染气体，它们对地球表面的环境有重要影响。例如，SO2和 NOx 都能参与光化学反应，是酸雨的主要前体物；NOx 在决定地面光化学烟雾的臭氧浓度和海湾富营养化的形成，还起着关键性作用。17.2.5.117.2.5.1 一氧化碳一氧化碳在非城市对流层中，一氧化碳（CO）通常是 OH 自由基最主要的汇，因此是一系列光化学反应中最本质的成分，最终使还原性的碳、氮、硫痕量气体发生氧化。虽然 CO 自身没有

14、直接的温室效应，由于它对 OH 自由基的影响，CO 的浓度间接影响着许多温室气体的浓度，因而具有重要的气候意义。有几种分析技术可用于测量大气浓度级别的 CO，如可以用 GCFID 或 GC氧化汞还原检测器（Peterson and Rosson, 1993）进行测量。气相色谱仪采用两根串联的色谱柱，第一根硅胶柱用来除去杂质，紧接着的分子筛柱分离 CO、氢气（H2）和 CH4。使用 FID 时，CO 在进入检测器前催化转化为 CH4，在这种情况下，同一台气相色谱仪可用来测量 CH4和 CO（也可测量其它碳氢化合物） ，很容易得到 5%10%的测量准确度。使用氧化汞（HgO）还原检测器时，CO 与

15、热的 HgO反应释放出汞（Hg）蒸气，用紫外吸收法检测，此方法同样可检测分子氢，准确度大约是 1%2%。HgO 检测器对超过大气 CO 浓度级别范围的响应一般是非线性的，但可通过使用多个校准标准的办法来使这一问题减至最小。气相色谱方法要求对样品气校准以定量确定其中的 CO 的混合比（Novelli 等，1994） 。依据其红外吸收，用可调谐二极管激光光谱仪（TDLS） ，也能测量 CO 的环境浓度级别。这种方法的缺陷是，其启动费用远高于 GC，仪器的维护需要很高的技术水平，因而不适于在边远地区使用（Sachse 等，1987） 。当使用 GC、气体流动色谱仪（GFC） 、TDLS 测量 CO

16、时，必需具备由细致确定 CO 混合比的干燥空气组成的参考标准。以往，能代表大气浓度级别的 CO 标准很难制备。目前，WMO 指定了美国科罗拉多州波尔德的 CMDL 为 CO 的中心校准机构，CMDL 将协调方和斐（Fraunhofer）研究所（德国 Garmisch-Partenkirchen） 、瑞士联邦材料测试和研究实验室（EMPA） （瑞士 Dubendorf） 、氧化亚氮和哈龙化合物研究组（美国 NOAA/CMDL） ，向各研究团体提供高质量的 CO 标准。但是，将以往各个不同的实验室所获取的数据作比较来评估 CO 的时空变化时需要多加注意，主要原因是过324去使用了不同的标准尺度，其差别可达 30%（Weeks 等，1989） 。使用收集瓶样气测量 CO 时，可能发生非常大的污染问题。收集瓶空气样品的分析通常使用某种 GC 方法，在不同类型的容器中，CO 在几天或几周时间里可能会有明显的增减。所以在现场测量开始之前，应该严格检验采用的方法和材料是否会引起污染。17.2.5.217.2.5.2 二氧化硫二氧化硫大气中二氧化硫（SO2