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1、江苏大学硕士学位论文第一章 联吡啶类衍生物的制备及对金属离子的识别作用镧系金属离子由于其化学性质相似，定量测量镧系金属离子成了一大难题。现有的仪器测量方法如火焰光度检测法、原子吸收光谱法、电子显微镜分析法和中子活化分析法，大都存在测量成本高，样品需要量大并且不能连续检测的缺点。光化学传感器是近年来发展起来的检测各种阴离子、阳离子和分子新方法。具有简单、经济、能在比较大的浓度范围内光响应等优点1。这种传感器的常需要有联接在识别基团载体上的发光基团2。荧光激发的形状和位置以及载体识别的过程被转换为荧光团的荧光信号的变化，通常识别基团上给电子原子的拓扑、电荷、化学性质对传感器的选择性和键合效率起着至
2、关重要的作用3,4。三价铕离子（Eu3+）由于其荧光发射强并且寿命长，在生物医药领域有广泛的应用，特别是肿瘤成像的荧光标记和荧光分析。但是，水溶液中 Eu3+的选择性荧光传感器却鲜有报道5，6。联吡啶（bpy）是最常用的能和金属离子配位形成带电化合物的配体, 通过改变环上杂原子的种类、数目和位置能精细调节联吡啶化合物的电子和光谱性质7。本文获得了一种新型的非共轭化合物 1-（N-甲基-吡咯）-2-（4,4-二甲基-2,2-联吡啶）-乙醇(dbpy)（路线.1） ，通过对其光化学性质的研究，表明其对 Eu3+具有高度选择性。2.1 实验部分2.1.1 仪器和试剂仪器和试剂美国 NICOLET N
3、EXUS 470 FT-IR 型傅立叶红外光谱仪，KBr 压片，4004000cm-1；意大利 Perkin-Elemer 240 型元素分析仪；德国 NETZSCH STA449C 型差热-热重分析仪，氮气气氛，10 C/min；日本岛津 UV-2450 型紫外可见分光光度仪，800-190 nm； 德国 BRUKERAC-P 400 型核磁共振仪，溶剂 CDCl3，内标 TMS；DHG-9140A 型电热恒温鼓风干箱 （上海-恒科技有限公司）；DZF-6051 型真空干燥箱 （上海-恒科技有限公司）； RE-52C 型旋转蒸发器 （巩义市予华仪器有限公司）。4,4-二甲基-2,2-联吡啶（
4、98%）和 N-甲基-吡咯甲醛均购于上海达瑞精细化学品有限公司（98%）；苯并噻吩-2-甲醛购于上海阿达玛斯试剂有限公司；江苏大学硕士学位论文NaNH2和 LDA（二异丙基胺基锂, 1.8mol/L, 正己烷）购于上海百灵威化学技术有限公司（98%）；叔丁醇钠（t-BuONa）按文献方法制得；其它试剂均购自国药集团化学试剂有限公司，纯度为试剂纯，四氢呋喃（THF）使用前用 5A 分子筛处理，再用 Na 回流 24 小时除水；所用金属盐来源为其金属硝酸盐；实验用水为二次蒸馏水。2.1.2 联吡啶类衍生物（联吡啶类衍生物（dbpy1）的合成）的合成配合物的合成路线如图 2.1 所示。NNNOH1N
5、NSHO2Bu-NNCH3NNCH2-OAr+Ar =NNNOHAr12THF,-78oC , 1hroomtemperture, 2hS图 2.1 化合物 dbpy 的合成路线Scheme 2.1 The synthesis route of compound dbpy2.7g (14.7mmol) 4,4-二甲基-2,2-联吡溶于 60ml 四氢呋喃中，-78 oC 条件下边搅拌边滴加 18ml LDA，1h 后再慢慢滴 N-甲基-吡咯甲醛（1.6g， 14.7mmol）的四氢呋喃溶液 25ml，滴加完毕后将慢慢将温度升高到室温，继续搅拌 2h。反应完毕用 100ml 乙酸乙酯和 30ml
6、 饱和食盐水萃取出有机层，柱色谱（乙酸乙酯：石油醚=5:1）分离出产物。(C18H19N3O, 2.6g，产率 60.6%)。 IR (KBr) /cm-1: (-OH) 3241 s, (=CH)3070 w, (-CH3)2954, (-CH2-)2922 m, (C=N, C=C) 1699w, 1598s, 1556m,1492m, 1463s ,(CH, 吡啶) 823m, 721 s. 1H-NMR (400 江苏大学硕士学位论文MHz, CDCl3 ): = 8.56 (d, J = 4.8 Hz, 2 H, 吡啶), 8.32 (s, 2 H, 吡啶), 7.20 (d, J
7、= 5.0 Hz, 2 H,吡啶), 6.63 (s, 1 H, 吡咯), 6.20 (t, J =6.7 Hz, 1 H, 吡咯), 6.06 (m, 1 H, 吡咯), 5.02(t, J = 6.8 Hz ,1H,-CH-);3.78 (s, 1 H, -OH), 3.67 (m,3H, CH3), 3.35(d,2H. CH2-), 2.45(s, 3H, CH3), ppm. 13C-NMR (400 MHz, CDCl3 ): = 156.1, 155.7, 148.9, 148.7, 148.7, 148.3, 124.8, 123, 121.8, 121.8 (10C, 联吡啶
8、), 133.8, 124.7, 106.6, 106.19 (4 C, 吡咯), 66.5 (1 C, -CH-OH), 42.3 (1 C, -CH2-), 33.8(1C, CH3), 20.9 (1C, CH3). UV (乙醇, 105 L/(molcm) ), 208 nm (1.07) 和 248 nm (4.64)。2.1.3 联吡啶类衍生物（联吡啶类衍生物（dbpy2）的合成）的合成2.7g (14.7mmol) 4,4-二甲基-2,2-联吡溶于 60ml 四氢呋喃中，-78 oC 条件下边搅拌边滴加 18ml LDA，1h 后再慢慢滴加苯并噻吩-2-甲醛（1.6g， 14.
9、7mmol）的四氢呋喃溶液 25ml，滴加完毕后将慢慢将温度升高到室温，继续搅拌 2h。反应完毕用 100ml 乙酸乙酯和 30ml 饱和食盐水萃取出有机层，柱色谱（乙酸乙酯：石油醚=5:1）分离出产物。(C20H16N2OS, 2.9g，产率 60.6%)。IR (KBr) /cm-1: (-OH) 3241 s, (=CH)3070 w, (-CH3)2954, (-CH2-)2922 m, (C=N, C=C) 1699w, 1598s, 1556m,1492m, 1463s ,(CH, 吡啶) 823m, 721 s. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3 ): = 9.16
10、(d, J = 4.8 Hz, 2 H, 吡啶), 8.92 (s, 2 H, 吡啶), 8.48 (d, J = 5.0 Hz, 2 H,吡啶), 7.98 (d, J = 5.0 Hz, 2 H, benzene), 7.62(d, J = 5.0 Hz, 3 H,benzene), 7.43(d, J = 5.0 Hz, 1 H,吡啶) ；7.36(d, J = 5.0 Hz, 1 H, 噻吩)；7.19(d, J = 5.0 Hz, 1 H, 吡啶)；6.43 (s, 1 H, -OH)；5.79 (t, J =6.7 Hz, 1 H, -CH-)；2.37 (m,3H, CH3),
11、ppm. 13C NMR (400 MHz, CDCl3 ): = 155.8（2C,联吡啶），149.8 (4 C,联吡啶), 147.9（1C, 噻吩环），141.5（噻吩环）；139.7（1C, 噻吩环）；125.3（2C, 联吡啶）；123.3（2C, benzene）；122.2（2C,benzene，吡啶环）; 118.9(1C,噻吩环); 66.5 (1 C, -CH-); 21.9 (1C, -CH3). UV (乙醇, 105 L/(molcm) ), 226 nm (0.25) 和 280 nm (0.15)。2.2 结果与讨论2.2.1 缩合反应条件探索反应机理如图 2.
12、1 所示，与联吡啶相连的甲基在强碱的作用下，被夺去一个 H，形成碳负离子，碳负离子转而进攻芳香醛上带正电的醛基碳，同时醛基上的氧原子得到一个 H，这样生成了目标产物醇的形式。江苏大学硕士学位论文表 1 不同碱对反应产率的影响Table.1 Effects of different bases on the yield of the reactionBase反应时间 t(h)产率 (%)温度 T (oC)t-BuONa18h5.66%-21 oCNaNH218h5.27%-21 oCNaOH18h痕量-21 oCLDA2h60.6%-21 oC注：H3CN_CH3CH3 H3CLi+LDA=ON
13、at-BuONa =此类反应之前有过报道，但是反应条件各不相同，主要是因为反应物烷基氢的活性不同。对于不同活性的烷基氢，文献报道了多种碱进行催化，我们尝试了其中的几种进行反应（如表 1）。从表 1 中可以看出，在反应温度均为-21 oC 条件下，反应产率和所用碱的碱性成正相关性。当用碱性较强的 NaOH 反应 18小时，并用 TLC 跟踪，产率几乎为零；当用碱性更强的 NaNH2和 t-BuONa 反应 18 小时，也只得到略高于 5%的产率；而采用碱性极强的大位阻碱的 LDA时，产率得到明显提高，达到 60%以上，并且反应时间也大大缩短。另外由于反应中形成的碳负离子不稳定，故需要在无水、低温
14、条件下保持其稳定性，故温度也是反应需要考察的关键点之一（如表 2）。从表中可以看出，温度越低，反应产率产率相对越高。当温度在 0 oC 或 0 oC 以上时，反应中形成的碳负离子极其不稳定，使得反应不能进行，所以产率几乎为 0。随着温度降低，碳负离子中间体更趋稳定，有利于反应的继续进行，所以产率明显提高。表 2 温度对反应产率的影响Table.2 Effects of temperature on the yield of the reactionBase温度 T (oC)时间 t（h）产率 (%)t-BuONa室温18h痕量江苏大学硕士学位论文t-BuONa0 oC18h痕量t-BuONa-
15、15 oC18h5.16%t-BuONa-21 oC18h5.68%LDA-21 oC6h40.8%LDA-78 oC2h60.6%2.2.22.2.2 化合物的表征化合物的表征2.2.2.12.2.2.1 红外光谱分析红外光谱分析室温条件下，用 KBr 压片法，测定了 4000cm-1 400cm-1范围内 IR 谱。图 2.2给出了化合物 dbpy1 的红外光谱数据。3237 cm-1处的宽峰归属为缔合的-OH 伸缩振动；3062 cm-1为吡啶环上 （=CH）的伸缩振动，1598 cm-1和 1556 cm-1为芳环骨架振动；825 cm-1和 721 cm-1为吡啶环上 (C-H)弯曲
16、振动，721 cm-1和823 cm-1为芳氢的面外弯曲振动； 2095 cm-1,2093 cm-1，2858 cm-1分别为甲基和亚甲基 (C-H)伸缩振动；1461 cm-1和 1376 cm-1为甲基和亚甲基的 (C-H)弯曲振动；1191 cm-1为吡咯环上的 (C-N) 伸缩振动。350030002500200015001000500Transmittance %Wavenumbers / (cm-1)d e m od e m od e m od e m od e m od e m od e m od e m od e m od e m od e m od e m od e m od e m od e m od e m od e m od e m od e m od e m o图 2.2 化合物 dbpy1 的红外光谱图Fig. 2.2 FT-IR spectra of compound dbpy1图 2.3 给出了化合物 dbpy2 的红外
