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1、第一章 原子的结构与键合第 1 页 共 8 页第第 1 1 章章 原子结构与键合原子结构与键合 决定材料性能的最根本的因素是组成材料的各元素的原子结构，原子间的相互作用、相互结合，原子或分子在空间的排列分布和运动规律以及原子集合体的形貌特征等。为此，我们需要了解材料的微观构造，即其内部结构和组织状态，以便从其内部的矛盾性找出改善和发展材料的途径。1.11.1 原子结构原子结构 1.1.11.1.1 物质的组成物质的组成一切物质都是由无数微粒按一定的方式聚集而成的。这些微粒可能是分子、原子或离子。原子结构直接影响原子间的结合方式。1.1.21.1.2 原子的结构原子的结构近代科学实验证明：原子是
2、由质子和中子组成的原子核，以及核外的电子所构成的。原子的体积很小，直径约为 10-10m 数量级，而其原子核直径更小，仅为 10-15m 数量级。然而，原子的质量恰主要集中在原子核内。因为每个质子和中子的质量大致为 1.67X10-24g，而电子的质量约为 9.11X10-28g，仅为质子的 1/1836。1.1.31.1.3 原子原子的的电电子结构子结构图为镁(原子序数 12)原子结构中 K,L 和 M 量子壳层的电子分布状况.从内到外，依次为 K 壳层(n=1),L 壳层(n=2),M 壳层(n=3).1).主量子数 n:决定原子中电子能量以及与核的平均距离，即电子所处的量子壳层。第一章
3、原子的结构与键合第 2 页 共 8 页2).轨道角量子数 li:给出电子在同一量子壳层内所处的能级（电子亚层）。3).磁量子数 mi:给出每个轨道角动量量子数的能级数或轨道数。4).自旋角量子数 si:反映电子不同的自旋方向。描述原子中一个电子的空间位置和能量可用四个量子数表示。多电子的原子中，核外电子的排布规律遵循三原则，即能量最低原理、Pauli 不相容原理和 Hund 规则。1.1.41.1.4 元素元素周周期表期表具有相同核电荷数的同一类原子为一种元素。元素周期表是元素周期律的具体表现形式，它反映了元素之间相互联系的规律，元素在周期表中的位置反映了那个元素的原子结构和一定的性质。1.2
4、1.2 原子间的键合原子间的键合 1.2.11.2.1 金属键金属键金属中的自由电子和金属正离子相互作用所构成键合称为金属键。金属键的基本特点是电子的共有化。金属键既无饱和性又无方向性，因而每个原子有可能同更多的原子相结合，并趋于形成低能量的密堆结构。当金属受力变形而改变原子之间的相互位置时，不至于使金属键破坏，这就使金属具有良好延展性，并且，由于自由电子的存在，金属一般都具有良好的导电和导热性能。第一章 原子的结构与键合第 3 页 共 8 页1.2.21.2.2 离子键离子键大多数盐类、碱类和金属氧化物主要以离子键的方式结合。离子键键合的基本特点是以离子而不是以原子为结合单元。 一般离子晶体
5、中正负离子静电引力较强，结合牢固。因此。其熔点和硬度均较高。另外，在离子晶体中很难产生自由运动的电子，因此，它们都是良好的电绝缘体。但当处在高温熔融状态时，正负离子在外电场作用下可以自由运动，即呈现离子导电性。1.2.31.2.3 共价键共价键图 1.6 SiO2中硅和氧原子间的共价键示意图两个或多个电负性相差不大的原子间通过共用电子对而形成的化学键。共价键键合的基本特点是核外电子云达到最大的重叠，形成“共用电子对”，有确定的方位，且配位数较小。第一章 原子的结构与键合第 4 页 共 8 页共价键在亚金属（碳、硅、锡、锗等）、聚合物和无机非金属材料中均占有重要地位。 共价键晶体中各个键之间都有
6、确定的方位，配位数比较小。共价键的结合极为牢固，故共价晶体具有结构稳定、熔点高、质硬脆等特点。共价形成的材料一般是绝缘体，其导电性能差。1.2.41.2.4 范德华力范德华力属物理键，系一种次价键，没有方向性和饱和性。比化学键的键能少 12 个数量级。不同的高分子聚合物有不同的性能，分子间的范德华力不同是一个重要因素。1.2.51.2.5 氢键氢键是一种特殊的分子间作用力。它是由氢原子同时与两个电负性很大而原子半径较小的原子（，等）相结合而产生的具有比一般次价键大的键力，具有饱和性和方向性。氢键在高分子材料中特别重要。1.31.3 高分子链高分子链 高分子结构包括高分子链结构和聚集态结构两方面
7、。链结构又分近程结构和远程结构。近程结构属于化学结构，又称一级结构。远程结构又称二级结构，是指单个高分子的大小和形态、链的柔顺性及分子在各种环境中所采取的构象，下图是单个高分子的几种构象图。1.3.11.3.1 高分子链的近程结构高分子链的近程结构 1.3.1.11.3.1.1 链结构单元的化学组成链结构单元的化学组成单体通过聚合反应连接而成的链状分子，称为高分子链，下图是聚乙烯单体的链结构。高分子中的重复结构单元的数目称为聚合度。第一章 原子的结构与键合第 5 页 共 8 页1.3.1.21.3.1.2 分子结构分子结构一般高分子都是线性(如下图)的，分子链长可以蜷曲成团，也可以伸展成直线。
8、分子链是蜷曲成团还是伸展成直线取决于分子本身的柔顺性和外部条件。线型高分子的分子间没有化学键结合，在受热或受力情况下分子间可互相滑移，所以线型高分子可以溶解，加热时可以熔融，易于加工成型。1.3.1.31.3.1.3 共聚物的结构共聚物的结构 由两种或两种以上单体单元所组成的高分子称为共聚物。不同的共聚物结构，对材料性能的影响也各不相同。聚乙烯、聚丙烯均为塑料，而丙烯含量较高的乙烯丙烯无规共聚的产物则为橡胶。有时为了改善高分子的某种使用性能，往往采用几种单体进行共聚的方法，第一章 原子的结构与键合第 6 页 共 8 页使产物兼有几种均聚物的优点。例如 ABS 树脂是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元
9、共聚物，它兼具有三种组分的特性。1.3.1.41.3.1.4 高分子链的构型高分子链的构型 图 1.13 聚丙烯的立体构型 图 1.14 聚丙烯螺旋形链的排列链的构型是指分子中由化学键所固定的几何排列，这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。构型不同的异构体有旋光异构和几何异构两种。1.3.21.3.2 高分子链的远程结构高分子链的远程结构 1.3.2.11.3.2.1 高分子的大小高分子的大小第一章 原子的结构与键合第 7 页 共 8 页高分子的相对分子质量不是均一的，它实际上是由结构相同、组成相同但相对分子质量大小不同的同系高分子的混合物聚集而成。低聚物转向高分子时，强度有
10、规律地增大。但增长到一定的相对分子质量后，这种依赖性又变得不明显了，强度逐渐趋于一极限值。高分子的平均相对分子质量是将大小不等的高分子的相对分子质量进行统计平均所得的平均值来表征的。例如数均相对分子质量 Mn 和重均相对分子质量 Mw 等。高分子的相对分子质量是非常重要的参数。它不仅影响高分子溶液和溶体的流变性质，而且对高分子的 力学性能，例如强度、弹性、韧性等起决定性的作用。随着相对分子质量的增大，分子间的范德华作用 力增大，分子间不易滑移，相当于分子间形成了物理交联点。所以由低聚物转向高分子时，强度有规律 地增大。1.3.2.21.3.2.2 高分子的内旋转构象高分子的内旋转构象单键是由
11、电子组成，线型高分子链中含有成千上万个 键。由于分子上非键合原子之间的相互作用，内旋转一般是受阻的，即旋转时需要消耗一定的能量。高分子链的内旋转也第一章 原子的结构与键合第 8 页 共 8 页像低分子一样，因受链上的原子或基团的影响不是完全自由的。它既表现出一定的柔性，又表现出一定的刚性。以乙烷分子内旋转势能 u 对内旋转角 作图，可以得到内旋转位能曲线，见图 1.18。其中E 是顺式构象与反式构象间的位能差，称为势垒。如果我们的视线在碳碳键的方向，两个碳原子 上的碳氢键重合时叫做顺式，其势能达到极大值；两个碳原子上的碳氢键相差 60 度时叫做反式，其在势 能曲线上出现最低值，它所对应的分子中原子排布方式最稳定。从反式构象转动到顺式构象需要克服势 垒。这种由单键的内旋转所导致的不同构象的分子称为内旋转异构体。1.3.2.31.3.2.3 影响高分子链柔性的主要因素影响高分子链柔性的主要因素高分子链能够改变其构象的性质称为柔性。a.主链结构的影响主链结构对高分子链的刚柔性的影响起决定性的作用。b.取代基的影响取代基团的极性、取代基沿分子链排布的距离、取代基在主链上的对称性和取代基的体积等对高分子链的柔性均有影响。c.交联的影响
