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1、8第二章 热力学第一定律（一）主要公式及其适用条件 1、热力学第一定律的数学表示式 U = Q + W 或 dU = Q + W 规定系统吸热为正，放热为负；系统得功为正，对环境（或外界）作功为负。式中 U 称为热 力学能（以前称为内能） 。上式适用于封闭系统一切过程能量的衡算。 2、体积功 （1）定义式W = p(环) 或W = W = Vd Vpd21环上式适用于一切过程体积功的计算。（2）Wr = 21dVp式中：p 为系统的压力，Wr为可逆过程的体积功。此式适用于封闭系统一切可逆过程体积功的计算。 （3）W = p(V2 V1) = nR(T2 T) 此式适用于物质的量 n 恒定的理想
2、气体恒压变温过程。 （4）W = p(环)(V2 V1) 此式适用于封闭系统恒外压过程。 （5）W = nRTln(V2/ V1) = nRTln(p2/ p1) 此式适用于一定量的理想气体恒温可逆过程。 （6）W = p(V2 V1) = ngRT 式中ng为过程前后气体物质量的增量。此式适用于液态或固态物质所占体积与气态物质所占体积 相比较可以忽略不计，气体为理想气体，恒压、恒温化学反应过程或相变过程。 （7）W = U = nCV, m(T2 T) 此式适用于 n、CV, m恒定，理想气体绝热过程，不论过程是否可逆皆适用。 3、热力学能变（1）U = nCV, m(T2 T)21dm V
3、,TTTnC此式适用于 n、CV, m恒定的理想气体，单纯 p、V、T 变化的一切过程；或者 n、CV, m、V 恒定的任 意单相纯物质的变温过程。 （2）U = QV 此式适用于非体积功 W = 0、dV = 0 的封闭系统所进行的一切过程。 4、焓的定义 H = U + pV 5、焓变 （1）H = U + (pV) 式中(pV) = p2V2 p1V1，即系统 p 与 V 乘积的增量，只有恒压过程的(pV)在数值上才等于过程的 体积功。此式适用于封闭系统的一切过程。（2）V = = nCV, m(T2 T)21m V,dTnC此式适用于 n、CV, m恒的理想气体，单纯 p、V、T 变化
4、的一切过程；或 n、p、CV, m恒定的任意单 相纯物质的就温过程。 （3）V = Qp9此式适用于 W = 0、dp = 0 的封闭系统所进行的一切过程。 5、反应进度的定义 = nB/B 或 = dnB/B 式中：nB或 dnB为化学反应式 0 = BB 中，任一物质 B 的物质的量之增量；B为 B 的计量系统。 的单位为 mol。 6、标准摩尔反应焓rH(T) = BfH(B、T) = BcH(B、T) m m m式中：fH(B、T)及cH(B、T)分别代表参加反应的任一物质 B 的标准摩尔生成焓及标准 m m摩尔燃烧焓，表示 B 物质的相态。此式适用于参加反应各物质均处于温度 T、压力
5、为 100kPa 各自 的标准状态下，按反应计量式进行 1mol 反应进度时焓差计算。 7、基希霍夫公式rH(T) = rH(T1) + m mTCTTmpr 1,式中：rCp,m = B Cp,m(B,)，为反应进度等于 1mol 时，产物摩尔定压热容之和减去反应物摩尔定 压热容之和的差值。在 T1T 的范围内，参加反应各物质的种类和相态皆不发生变化，已知 T1时的标准尔反应焓rH(T1)和反应的rCp,m，即可由上式计算该反应在任一温度 T 时的标准摩尔反应焓 mrH(T)。基尔霍夫公式也可表示为下列形式： mdrH(T)/dT = rCp,m m8、化学反应的恒压摩尔反应热 Qp,m与恒
6、容摩尔反应热 QV, m之间的关系 Qp,m QV, m = rH(T) rU(T) = B(g)RTmm 式中：B(g)为进行 1 mol 反应进度时，化学反应式中气态物质计量系数的代数和。此式只适用于 由同一始态分别经恒温恒压和恒温恒容反应，达到仅 p、V 不同的末态过程，而且参加化学反应的 气体为理想气体。 9、理想气体可逆绝热过程方程= 常数1 111VTTV= 常数 11VppV= 常数/1 11/1pTTp式中： = Cp,m/CV, m，称为理想气体的绝热指数。上述三式皆称为理想气体可逆绝热过程方程，只 适于理想气体、n 一定、CV, m= 常数、可逆绝热过程始末状态之间 pVT
7、 关系的计算。上述三式相结 合可以导出更便于识记的形式，即T/T1 = (p/p1)= (V1/V)mpCR,/mVCR,/10、节流膨胀系数的定义 HpT /又称为焦尔汤姆生系数。流体（气体或液体）的节流膨胀过程为 Q = 0、H = 0 的不可逆过程。 此式适用于多孔塞（或节流阀）两侧较远处的流体达到稳定流动时的节过程。10（二）概 念 题 2.2.1 填空题 1、1 mol 某单纯物质在 dV = 0 的条件下，摩尔热力学能（又称摩尔内能）随温度的变化率 =（ ） 。VmTU/2、1 mol 某单纯物质在 dp = 0 的条件下，摩尔焓随温度的变化率 =（ ） 。pmTH/3、在一定温度
8、下，2 倍的固态硼的标准摩燃烧焓 2cH(B, s) = fH（ ） 。 m m4、在一定温度下，C(石墨)的标准摩尔燃烧焓 cH(石墨) = fH（ ） 。 m m5、在一定温度下，H2(g)的标准摩尔燃烧焓 cH H2, g = fH（ ） 。 m m6、热力学所规定的 C3H7OH(1)的生成反应为（ ）7、在相同温度下，同一个有理想气体参加的化学反应，W = 0，则该反应的摩尔恒压热 Qp,m 与摩尔恒容热 QV, m之差 Qp,m QV, m = （ ） 。 8、在温度变化的范围内，参加反应的各物质皆不发生相变，该化学反应的标准摩尔反应焓随温度的变化率 drH(T)/dT = （ ）
9、 。 m9、nCV,m(T2 T1) = p(环) (V2 V1)，此式适用的条件是（ ） 。 10、B 气体和 B 液体的摩尔定压热容分别以 Cp,m(g)和 Cp,m(1)表示，则 B 液体的摩尔蒸发焓vapH随温度的变化率 dvapH/dT =（ ） 。 m m2.2.2 单项选择填空题 1、在隔离系统中发生某化学反应，使系统的温度明显升高。则该系统的U( ) , H( ). 选择填入： (a) 0; (b) = 0;(c) 0;(d)无法确定 2、被绝热材料包围的房间内放有一电冰箱，将电冰箱门打开的同时向冰箱供给电能而使其运 行。室内的温度将（ ） 。选择填入： (a) 逐渐降低； (
10、b) 逐渐升高； (c)不变； (d)无法确定 3、在一个体积恒定的绝热箱中置一绝热隔棋逢对手，将其分为左、右两部分。在两侧分别将 入 T、p皆不相同的同种气体。现将隔板抽去并达到平衡，若以箱内全部气体为系统，则此混合过 程的 Q（ ） ，U( ) , H( )，W（ ） 。选择填入： (a) 0; (b) = 0; (c) 0; (d)无法确定4、Cp,m = 的适用条件是（ ）选择填入：pmTH/(a)恒压过程；(b)恒温恒压过程；(c)一定量的单相纯物质，不作非体积功的恒压过程； (d)任意过程 5、在温度为 T 的标准状态下反应(1)A 2B、反应(2)2A C 及反应(3)C 4B
11、的标准摩尔反应焓分别为rH(1)、rH(2)及rH(3)。它们之间的的关系为rH(3) = （ ） 。 m m m m选择填入：(a)2rH(1) + rH(2)； (b) rH(2) - 2rH(1)； m m m m(c) rH(2) + rH(1)； (d) 2rH(1) - rH(2) m m m m116、某一化学反应的rCp,m 0,则该反应的rH随温度的升高而（ ） 。选择填入： m(a)增大； (b)减少； (c)不变；(d)无法确定 7、在 300K、101.325kPa 和W = 0 的条件下，反应CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) +2H2O(1) 过程的 Q（
12、 ） ；H( )；U( )；W（ ） 。选择填入：(a) 0;(b) 0; (c) = 0; (d)无法确定 8、在一个体积为 10dm3、绝热良好的容器中发生某一化学反应，使系统的温度升高，压力由 101.325kPa 增加到 1013.25kPa，系统的体积仍保持为变。此过程的 Q（ ） ；W（ ） ；U( )； H( )。选择填入： (a) 0; (b) 0; (c) = 0; (d)不能确定 9、一定量的某气体从同一始态出发，分别经绝热可逆压缩与恒温可逆压缩到具有相同体积 V2 的各自的末态。则 p2（恒温） （ ）p2（绝热） ；Wr（恒温） （ ）Wr（绝热）; U（恒温）( )
13、U（绝热）. (a) 0;(b) 0; (c) = 0; (d)不能确定 10、在绝热、恒压和不作非体积功的条件下，反应CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) +2H2O(1) 过程的 Q（ ） ；W（ ） ；U( )；H( )。选择填入：(a) 0;(b) = 0;(c) 0;(d)无法确定 2.2.3 简答题 1、任一封闭系统在任意指定的始末状态之间可设计出无数多个具体的途径，各具体途径的热 或功皆不相等，但每个途径的热和功的代数和皆相等，原因何在？ 2、什么是热力学可逆过程？在可逆过程中，p（系统） p（环境） = ？T（系统） T（环 境） = ？ 3、同一个化学反应，在什么条件
14、下反应过程的Qp,m = QV,m 4、什么是恒压过程？始末状态压力相等的过程，即 p1 = p2的过程，一定是恒压过程吗？ 5、某一只有理想气体参加的化学反应，若该反应的rCp,m 0，此反应的rCp,m也一定在于零吗？6、某封闭系统由始态分别经 1、2 两个途径到达同一末态，若已知 Q1 = 80kJ，W1 = 40kJ，Q2 = 60 kJ，W2为若干？ 概念题答案 2.2.1 1、CV,m 2、Cp,m 3、B2O3(s) 4、CO2(g) 5、HO(1) 6、3C(石墨) + 4H2(g) + 0.5O2(g) C3HO7(1) 7、B(g)RT8、rCp,m或B Cp,m,B 9、CV,m为常数的理想气体，绝热反抗过程 10、Cp,m(g) Cp,m(1) 2.2.2 1、U = 0，H = Vp 02、逐渐升高3、Q = 0, U = 0, H =0（说明：对于同种 理想气体，由U = U1 + U2 = n1Cp,m T1 + n2Cp,m T2 = 0，故 n1 = n2 T2/ T1，H = n1Cp,m T1 + n2Cp,m T2 = n2 Cp,m T2 + n2Cp,m T2 = 0） ，W = 0 4、一定量单相纯特质，不作非体积功的
