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1、1第第 12 章章 纳米材料在口腔医学中的应用纳米材料在口腔医学中的应用12.1 概述概述口腔材料在口腔科学的发展过程中起着巨大的推动作用，每一次口腔材料的进步都会推动口腔科学向前迈进一大步，口腔科学的每次划时代的进步都是和新的口腔材料在口腔科的应用联系在一起的。由于目前新的口腔生物材料不断涌现，口腔医学临床取得了举世瞩目的进步，同时也促进了口腔生物材料不断更新，其应用领域也不断扩大。如现代可摘局部义齿修复技术是基于有机玻璃的发现，光固化修复技术是基于复合树脂的出现，烤瓷牙修复技术是基于对烤瓷材料的深刻认识，种植牙技术的发展是基于金属钛和烤瓷材料的出现1,2。纳米技术又称分子纳米技术或分子工程
2、是指通过各种物理或化学方法制造出 0.1-100nm 尺寸结构的功能材料，当前纳米技术的革命性发展使其成为科学和技术领域最活跃的学科。对于纳米材料开发与应用的强烈兴趣在于它们有可能通过对材料结构的处理在材料的电学、化学、机械和光学性能产生令人惊奇的提高3。应用纳米技术制成的纳米金属和纳米生物材料具有许多令人惊奇的特性。如纳米金属毒性低，其传感特性和弹性模量可接近正常的天然生物组织，可使细胞在其表面生成，并具有修复病变组织的功能。在医学方面，纳米技术提供的可塑性纳米溶胶制剂超越了外科植入手术的局限性，使植入体具有与天然材料相同的表面特性和同质性;作为药物载体或诊断试剂等的纳米材料，由于是一种多分
3、散系统，或胶体分散系统，其中分散相颗粒的大小尺度为纳米数量级;利用纳米技术就可将生物材料制成纳米级的胶体颗粒或制成超微小装置或纳米器械等，在药物载体、医用材料或医用设备等方面给医药学带来一场新的革命2。理论上，应用于牙体修复及充填的口腔材料均可通过纳米化提高材料的性能。例如，在牙托粉和造牙粉中加入适量纳米材料，可改善缩性，增加耐磨性、光泽度，提高牙托或牙冠的美观、耐磨性能。在防龋涂料中加入纳米化粘结剂及防龋组分，可大大提高材料的粘结能力。在陶瓷牙冠修复材料中复合纳米材料，可大大提高全瓷牙冠、桥修复体的美观、耐磨、高强高韧性能。在牙种植体表面喷涂纳米级羟基磷灰石，可大大提高纳米磷灰石与牙根表面积
4、及牙槽面2的接触，提高其活性4。随着人们对天然生物体性能与细微结构的逐步认识,相信 21 世纪的纳米材料将在口腔医学中占有非常重要的位置,在口腔医学中可用于人造骨、人造牙齿、牙齿的修复、牙病的治疗等，因此纳米材料的发展将极大地推动口腔医学的发展，为口腔材料的改进和创新提供了巨大的发展空间。纳米材料在口腔医学领域中的研究应用刚刚开始，随着人们对纳米材料所具有的独特性能的深入认识和开发，预期将会有更快、更大的发展。目前纳米微粒的研究已取得巨大的突破，为此，应用纳米微粒可以制备性能优秀的纳米陶瓷材料、无机-有机纳米复合材料、纳米表面涂层等，这些材料均能应用于口腔医学领域。如图 12-1 所示2。图
5、12-1 口腔纳米材料体系 （口腔生物材料学 陈治清主编 108 页 图 5-2）12.2 纳米材料在口腔修复学中的应用纳米材料在口腔修复学中的应用312.2.1 口腔纳米复合树脂材料（高分子材料）复合树脂在口腔临床上广泛用于各类牙体缺损的直接和间接修复，但其在后牙和前牙切缘、切角修复中仍存在机械强度不够的局限性。口腔复合树脂材料是一种由树脂基质加入经过表面处理的无机填料和引发体系复合而成的粘结性修复材料。目前的口腔复合树脂使用过程繁琐,首先，口腔医生运用粘结剂处理经过酸处理粗化的牙面以促进粘结，然后将材料分层填入窝洞中并分层光固化等一系列的过程，使每一次的堆塑和光固化都必然产生由于聚合收缩所
6、导致的界面应力集中。另外，目前的复合树脂还存在其他缺陷，如果树脂层厚度不当时，在固化过程中造成聚合物从表面分离，减弱对牙体的粘接或在牙体和充填物界面发生微小裂隙，并导致微生物的积聚。由于牙本质是湿润的，并富含蛋白成分，使寻找最佳的粘接修复材料变得困难，而且目前的高分子充填材料也易于着色、变色，影响美观。再是口腔的化学和机械环境金玉苛刻，唾液中的各种酶和微生物，来自食物的酸，都将侵蚀牙齿和破坏修复物，牙体和牙体修复物还要承受咀嚼行为带来的压力等诸多因素的影响，就必须重点考虑选择有效的修复材料，才能达到修复牙体缺损的目的。理想的牙科充填修复材料应是零聚合收缩材料和强的粘接性，具有与牙釉质相似的抗磨
7、耗性，易于达到的界面封闭性，以及早期的固化强度和牙色一致，因为收缩导致的应力集中会引起渗漏和微生物的侵蚀，导致松动而失败。到目前为止，还没有一种复合树脂修复材料达到理想的要求，因此，由于材料的缺陷引起的修复物破碎、脱落、变色成为了口腔临床的共同难题2,5。 齿科复合树脂的性能是由其填料类型、树脂组成、填料基质结合方式以及固化条件决定的。三十多年来复合树脂已在基质、无机填料、固化方式等方面做了许多改进，其物理机械性能和操作性能已得到很大提高，但仍然存在收缩大、耐磨性差、强度低的缺点。因此国内外的学者的研究集中在增加耐磨性，无机填料表面处理和晶须增强、有机基体的改性以增强机械性能、增加体积稳定性、
8、减少微漏几方面。复合树脂中无机填料的种类、数量和粒度直接影响其机械性能。无机填料的不断改进，填料粒度由 10100m 到 50.05m，无机填料的含量和粒度对复合树脂的物理机械性能有直接的影响，特别是对材料的聚合体积收缩、耐磨性、热膨胀系数和吸水性影响较大。纳米复合材料与常规的无4机填料聚合物体系不同，不是有机相与无机相的简单混合，而是两相在纳米尺寸范围内复合而成。最近有文献报道纳米材料的应用是因为这些材料中纳米粒子和纳米小团作为填料直接与收缩率减小（reduced-shrinkage）的树脂结合形成的复合物类似于通用的或杂化（universal or hybrid）复合树脂而不仅是微米级填料
9、的。纳米材料的表面效应、量子尺寸效应使其具有下列性能：刚性无机粒子填充聚合物材料可以提高聚合物材料的刚性、硬度和耐磨性，由于无机粒子的粒径小，与机体材料间有很强的结合力，所以还可以起到增韧的作用。纳米微粒可以通过“微轴承”作用，减小摩擦力，并可填充摩擦副表面的微坑和损失部位，起到修复作用。无机纳米粒子具有能量传递裂纹，不致发展为破坏性开裂。随着纳米粒子粒径的减小，纳米微粒与基体接触面积增大，材料受冲击时产生更多的微裂纹，故可吸收更多的冲击力。利用无机有机纳米复合材料具有的低收缩性和出众的机械性能制备的牙科修复材料，与以前的材料相比，无机有机纳米复合材料收缩更小，显示了很强的粘接性和低的体积收缩
10、，从而提高了充填修复的成功率。在聚合物中加入纳米微粒比一般的复合树脂具有更好的耐磨性2,6-10。如图 12-2 和表 12-1 所示 5图 12-2 纳米填充技术3 表 12-1 纳米复合树脂与五种商品复合树脂的机械性能比较研究结果3 机械性能(SD) 产品名称填料种类生产商拉伸强度（MPa）压缩强度（MPa）弯曲强度（MPa）抗折强度（MPa/m1/2 ） Filtek A110超微填料3M ESPE Dental Products, St. Paul, Minn52.3(2.9)376.6(32.6)94.0(5.7)0.9(0.1)Filtek Z250混合填料3M ESPE96.6(
11、5.6)454.5(10.2)161.2(17.2)1.4(0.1) TPH Spectrum混合填料Dentsply Caulk, York, Pa.80.7(5.3)378.6(26.7)136.1(10.6)1.4(0.0)Esthetx超微混合填料Dentsply Caulk66.7(4.1)422.1(36.8)140.6(6.9)1.2(0.1) Point4超微混合填料Kerr, Orange, Calif.76.6(6.8)433.8(15.7)136.0(15.0)1.2(0.1)Filtek Supreme Standard纳米填料3M ESPE80.7(3.2)426.2
12、(27.5)153.1(14.1)1.3(0.1)Filtek Supreme Translucent纳米填料3M ESPE87.6(9.0)458.6(20.8)177.1(19.0)1.2(0.1)(1) 纳米金刚石填料5,11：目前使用的无机填料主要有石英、玻璃粉、陶瓷粉和气相二氧化硅，质量分数一般为 35%90%或体积分数为 20%77%，粒度一般在 0.002100.00m 之间。纳米金刚石平均粒度为 3.2nm，除具有金刚石的高硬度、高耐磨、生物安全性等优点外，还具有颗粒尺寸小、表面积大、表面能高、表面原子所占比例大等纳米材料的特点，表面具有强极性基团（OH、C=O、COOHCOC
13、、CN） 。由于纳米金刚石的小颗粒减少了较大颗粒填料之间的空间，增加填料间的延续性，同时纳米金刚石表面具有的极性基团与树脂基质极性基团发生分子间作用力，再加上纳米金刚石的高硬度，将纳米金刚石作为无机填料以适当比例加入复合树脂中可以大大提高复合树脂的耐磨性能和挠曲强度。有研究发现纳米金刚石的添加比例在 0.005%0.3%之间抗压强度、显微硬度明显提高，0.02%比例提高最为明显。6（2）纳米羟基磷灰石填料12-19：复合树脂在湿润环境中的化学稳定性是保证材料在口内长期使用的关键因素，以避免长期暴露于口腔环境中细胞毒性物质的渗出对患者产生的毒副作用，同时确保良好的机械性能和无孔隙的光滑表面。水在
14、复合树脂材料中的扩散会影响其机械性能，比较理想的状态是在口腔环境中复合树脂能很快达到水的溶胀平衡，而实验发现纳米羟基磷灰石填料复合树脂的吸水和洗提值（elution value）高于微米级羟基磷灰石填料复合树脂，这是因为纳米粒子有非常巨大的表面能，遇水分短期内就会形成非常大的团块，不仅由于聚合体的肿胀，而且由于这些团块吸收了水分，造成复合树脂最初就吸收了大量水分。由于这些团块与基质粘接不良造成在水中填料粒子很易游离出来，随着时间的推移，以纳米粒子作填料的树脂表面出现缺陷和孔隙，这通常被认为是填料粒子的松解。红外光谱研究结果显示合成的纳米羟基磷灰石形成介孔样团块，具有极强的亲水性，保留吸附水分，
15、在聚合前吸附的水分与树脂混合大大降低了光转化的程度，固化不全会增加单体残留物的数量，而后单体残留物逐渐渗透进入水相。纳米粒子填料的树脂其他优点如具有巨大的表面积易于与有机相反应等无法掩盖这些缺陷，而且其机械性能均不理想，实验发现纳米羟基磷灰石填料复合树脂的强度和弹性模量均比微米级羟基磷灰石填料复合树脂小，因而认为而将纳米羟基磷灰石和微米级羟基磷灰石混合作为复合树脂的填料则复合树脂的性能得到大大改善。微米粒子的存在避免了团块的形成，可以想象到微小粒子可以填塞到较大粒子之间，虽然加入的纳米粒子所占比例较小，但由此大大增加了用于反应的无机相的表面积，使复合树脂的机械性能得到提高。(3) 纳米 SiO
16、2填料2,20：纳米 SiO2的问世，为牙科树脂基复合材料的合成提供了一条新的途径。纳米 SiO2为无定形白色粉末（指其非团聚体） ，如图 12-2 所示因表面欠氧而偏离了稳态的硅氧结构，是一种无毒、无味、无污染的无机非金属材料。经电镜分析，这种材料呈现絮状和网状的准颗粒结构，其颗粒尺寸小（515nm） ，比表面积大（达 640700/g） ，表面存在不饱和的残键及不同键和状态的羟基，分子状态呈三维链状结构。将纳米 SiO2颗粒充分、均匀地分散到树脂材料中，就完全能达到全面改善树脂基材料的各种性能的目的（见图12-3）7提高强度和延伸率：纳米 SiO2由于表面含有大量的羟基而严重的配位不足、庞大的比表面积以及表面欠氧等特点，使它表现出极强的化学活性，提高了分子间的键和力，所以与树脂有较好的结合力，能充分吸附、键和，并有利于应力传导，因而可承担一定的载荷，具有增强、增韧的能力；同时尚有一部分纳米 SiO2颗粒仍然分布在高分子链的空隙中，表现出很高的流动性，从
