表面活性剂(二)

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1、第4章 阴离子表面活性剂4.1 概述 阴阴离离子子表表面面活活性性剂剂的的定定义义： 发发展展简简史史草草木木灰灰 18世世纪纪肥肥皂皂 红红油油 代代表表性性的的阴阴离离子子表表面面活活性性剂剂：高高级级脂脂肪肪酸酸盐盐、磺磺酸酸盐盐、硫硫酸酸酯酯盐盐等等CH3(CH2)5CHCH2CH=CH(CH2)7COOCH2OHCH3(CH2)5CHCH2CH=CH(CH2)7COOCH2CH3(CH2)5CHCH2CH=CH(CH2)7COOCHOHOSO3Na一、阴离子表面活性剂的特点： 一般的阴离子表面活性剂都有克拉夫特点（Krafft 点）。 一般情况下与阳离子表面活性剂配伍性差。 抗硬水能

2、力差。对硬水的敏感性顺序为： 羧酸盐磷酸盐硫酸盐磺酸盐 在疏水基和疏油基之间引入短的聚氧乙烯链可以 改善其在有机溶剂中 的溶解性及耐盐性能，但降 低了生物降解性能。 羧酸盐和硫酸盐都不耐酸。 阴离子表面活性剂是家用洗涤剂、工业清洗剂、 干洗剂、润湿剂等的重要组分。二、阴离子表面活性剂的类型： 按照亲水基主要有四类： 羧酸盐RCOOM MNa、K、NH4等 磺酸盐RSO3Na 烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、-烯基磺酸盐、N-甲基 油酰胺牛磺酸盐、琥珀酸酯磺酸盐等 硫酸酯盐 ROSO3M， MNa、K、N(CH2CH2OH)3等 磷酸酯盐ROPO3Na4.2 高级脂肪酸盐 羧酸盐型表面活性剂 RCOO

3、M R为含822个碳原子饱和或不饱和的烷基 肥皂 皂化反应： 原料： 动物油脂 植物油脂 碱：NaOH 钠皂 质地硬 洗涤用 KOH 钾皂 化妆用 NH3H2O 铵皂 质地软 化妆用CRNCH2COONaCH3O RCOOCH2RCOOCHRCOOCH2+3NaOH3RCOONa+HOCH2HOCHHOCH2 肥皂的质地还与烃基组成有关。C17H35COOM C11H23COOM C17H33COOM硬脂酸皂月桂酸皂油酸皂化妆品用乳化剂液体皂/ 香波乳化剂4.3 磺酸盐RSO3Na 8204.3.1 烷基苯磺酸盐 特点：易溶于水，抗硬水，耐酸耐碱，良好的去污 力、渗透力、润湿力和起泡力，用于生

4、产洗涤剂 类型 支链烷基苯磺酸盐 硬性ABS或ABS 不易生物降解 直链烷基苯磺酸盐 软性ABS或LAS 易生物降解 生产和销售量最大的阴离子表面活性剂之一。 工业上使用的主要的十二烷基苯磺酸的钠盐或铵盐。 CnH2n+1SO3Na 1218 工业生产以及日常生活中使用的 是烷基苯磺酸的复合体系。影响表面活性剂性能的因素 苯环上烷基取代基的碳原子数 烷基取代基的支链数目 苯环在烷基链上的位置 磺酸基与烷基取代基的相对位置烷基苯磺酸钠结构与性能的关系R可以为： 直链烷基 2-位带支链的烷基 1- 位带支链的烷基 四聚乙烯基RSO3NaCH3CHCH2CH3CHCH33 1218 （1） 溶解度碳

5、原子数越低，在水中溶解度越大；反之，溶解度 越低。 Krafft点：碳原子数目1016，随碳链增长，cmc 下降， Krafft点升高。RSO3Na （LAS） （2）表面张力浓度高于cmc时的 对于浓度相同的LAS，R=C14H29的最低，其次为 R=C12H25； 2-位带支链的ABS，2-丁基辛基的最低； 碳原子数为12时，cmc由小到大的顺序：正十二烷基 R=C12H25，R=C18H38较差 （5）去污力 LAS随碳原子数增加，去污力增强； 在十二烷基苯磺酸钠中，以正构烷基的去污力为最好。 磺酸基位于烷基对位的综合性能最佳。RSO3Na 包括烷基化、磺化和中和等过程。H2C=CHCH

6、3 C10H21CH=CH2HFAlCl3 C12H25C12H25SO3HC12H25SO3Na （一）烷基化过程 1、烷基化剂的类型烯烃生成ABS 卤代烷生成LAS 2、酸性催化剂质子酸 H2SO4、HF、H3PO4等 路易斯酸 AlCl3、BF4、ZnCl2、SnCl4等 3、主要副产物 二烷基苯、烷基苯异构化、氟化氢和烯烃的加成产物4、反应条件及影响因素(1)原材料配比 (2)反应温度 (3)催化剂用量 (4)反应压力AlCl3n（苯）：n（烯烃）=1:1 AlCl3n（苯）：n（氯代烃）=（510）: 1 HF n（苯）：n（烯烃）=10:1HF 3040 AlCl3 （氯代烃） 6

7、575 n （AlCl3 ）：n（烯烃）0.1 n （AlCl3 ）：n（氯代烃）= （0.050.1）：1HF 大大过量AlCl3微压 HF 0.50.7MPa5、工工艺艺流流程程 图4-9 以烯烃为烷基化试剂生产支链烷基苯 串联双塔反应器 以氯代烃为烷基化试剂生产直链烷基苯连续塔式反应 双塔或三塔串联 多釜串联反应三锅串联（二）磺化 工业上常用磺化剂 发烟硫酸SO3 浓硫酸（85%95%含水硫酸）H2S2O7 硫酸含量 AS LAS 去去污污力力随随水水硬硬度度的的变变化化规规律律： 效效果果优优劣劣顺顺序序：AESAOSASLAS AES脂脂肪肪醇醇聚聚氧氧乙乙烯烯醚醚硫硫酸酸酯酯盐盐（

8、4）起起泡泡力力 AOS： C14C16起起泡泡力力较较高高； LAS：C10C13起起泡泡力力较较高高； 脂脂肪肪醇醇硫硫酸酸酯酯盐盐（AS）：C14起起泡泡力力最最高高。 AOS在在水水硬硬度度范范围围（50400mg CaCO3/L）起起泡泡力力 保保持持良良好好。（5）生生物物降降解解性性 优优于于LAS，5天天完完全全消消失失。 AOS的的生生物物降降解解速速率率大大小小顺顺序序：烯烯基基磺磺酸酸盐盐羟羟基基 链链烷烷磺磺酸酸盐盐二二磺磺酸酸盐盐 （6）毒毒性性 低低于于LAS4.3.2.3 -烯烃磺酸盐的生产（1）磺磺化化 反反应应物物：-烯烯烃烃SO3 产产物物组组成成：1,3-

9、磺磺内内酯酯40% 1,4-磺磺内内酯酯 40%，二二磺磺内内酯酯20% 影影响响因因素素： 三三氧氧化化硫硫与与-烯烯烃烃的的物物质质的的量量比比 适适宜宜的的物物质质的的量量比比为为：1.051 磺磺化化温温度度和和磺磺化化时时间间 40为为宜宜；膜膜式式反反应应器器膜膜温温高高达达120（2）磺磺内内酯酯水水解解 160170，1MPa压压力力下下水水解解20min。4.3.3 烷基磺酸盐 简简称称SAS 不不同同碳碳原原子子数数的的饱饱和和烷烷基基磺磺酸酸盐盐的的混混合合物物，通通式式 RSO3Me Me代代表表碱碱金金属属或或碱碱土土金金属属，R代代表表1317个个碳碳的的烷烷基基。

10、 生生产产方方法法： 氧氧磺磺化化法法：产产物物以以支支链链为为主主，伯伯烷烷基基磺磺酸酸仅仅占占2%。 20世世纪纪40年年代代发发现现，50年年代代发发展展 氯氯磺磺化化法法：产产物物以以伯伯烷烷基基磺磺酸酸为为主主，少少量量的的二二磺磺酸酸。 二二次次大大战战德德国国采采用用4.3.3.1烷基磺酸盐的性质和特点 稳稳定定性性：酸酸、碱碱及及中中性性溶溶液液中中稳稳定定 cmc：C13C19，随随C原原子子数数增增加加，cmc呈呈现现 线线性性下下降降趋趋势势； 溶溶解解度度：C11C17，随随C原原子子数数增增加加，溶溶解解度度 呈呈现现下下降降趋趋势势； 脱脱脂脂力力：C11C15，随

11、随C原原子子数数增增加加，脱脱脂脂力力 增增加加，在在C15出出现现最最大大值值；随随后后开开始始下下降降。 润润湿湿力力：从从C12到到C13，润润湿湿力力急急剧剧下下降降， C13C17，维维持持在在较较低低水水平平 耐耐硬硬水水性性：较较烷烷基基苯苯磺磺酸酸盐盐好好。 洗洗涤涤去去污污能能力力：与与烷烷基基苯苯磺磺酸酸盐盐大大致致相相同同。 生生物物降降解解性性：很很好好，20，2d后后生生物物降降解解接接 近近完完全全，无无有有毒毒代代谢谢产产物物生生成成，对对皮皮肤肤的的刺刺 激激性性较较小小。4.3.3.2 氧磺化 反反应应机机理理：自自由由基基反反应应 原原料料：正正构构烷烷烃烃

12、、水水、二二氧氧化化硫硫、氧氧气气 反反应应条条件件： 短短链链烷烷烃烃：自自动动催催化化反反应应 长长链链烷烷烃烃：自自始始自自终终用用紫紫外外线线照照射射 加加水水（或或醋醋酐酐）控控制制反反应应进进程程：使使中中间间产产物物烷烷基基过过 氧氧磺磺酸酸（RSO2OOH）进进一一步步转转化化为为磺磺酸酸。 生生产产成成本本较较低低，工工艺艺较较为为成成熟熟。RCH2CH3+O22SO2+H2O+UVRCH2CH2SO3H + H2SO4工艺过程 4 4- -2 27 7（1）氧氧磺磺化化 反反应应温温度度40，液液体体物物料料在在反反应应器器中中的的停停留留时时间间 67 min。 分分离离

13、器器底底部部分分出出的的磺磺酸酸液液组组成成：烷烷基基磺磺酸酸 19%23%，烷烷烃烃30%38%，硫硫酸酸6%9%，少少量量 水水。 （2）分分离离中中和和 50%氢氢氧氧化化钠钠 商商品品组组成成：烷烷基基单单磺磺酸酸钠钠85%87%，烷烷基基二二磺磺酸酸 钠钠7%9%，硫硫酸酸钠钠5%，未未反反应应烷烷烃烃1%。H2O+RCH2CH2SO3Na +RCH2CH2SO3HNaOH影响反应的因素（1）正正构构烷烷烃烃的的质质量量要要求求： 芳芳烃烃含含量量低低于于0.005%。 杂杂质质：芳芳烃烃：对对主主反反应应产产生生抑抑制制作作用用，产产品品颜颜色色深深； 烯烯烃烃、异异构构烷烷烃烃和

14、和醇醇等等杂杂质质：降降低低反反应应的的初初始始速速率率 （2）反反应应温温度度 适适宜宜的的反反应应温温度度3040。 反反应应温温度度低低，反反应应速速率率慢慢；反反应应温温度度高高，会会降降低低三三 氧氧化化硫硫和和氧氧气气的的溶溶解解度度以以及及加加剧剧副副反反应应。（3）气气体体空空速速 气气体体空空速速：单单位位时时间间通通过过单单位位面面积积的的气气体体的的量量。 增增加加气气体体空空速速，有有利利于于传传质质。 气气体体通通入入量量：3.55.5L/（hcm2）。 气气体体单单程程转转化化率率较较低低，循循环环利利用用率率可可达达95%以以上上。 n(二二氧氧化化硫硫):n(氧氧气气)=2.5 : 1 （4）加加水水量量 一一味味提提高高单单程程转转化化率率，二二磺磺酸酸和和多多磺磺酸酸含含量量增增加加，