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1、化学竞赛专题讲座化学竞赛专题讲座胡征善胡征善氧化还原反应氧化还原反应 一、两条反应原则 （1）优先反应原则氧化性（或还原性）越强的粒子优先得到（或失去）电子。氧化还 原反应的实质是反应物粒子提供或接受电子（e）能力的“较量” ，谁强谁优先反应。【例】因为还原性：IFe2+I2，所以在 FeI2溶液中不断通入 Cl2的反应过程为： Fe2+ Fe2+ *Fe3+ Fe3+I *I2 I2 *IO3 FeI2溶液中各离子物质的量 n(离子)的变化如图所示：注：注：亦有一些反应不服从优先反应原则。例如：Na、K、Ca 等很活泼的金属分别与某些盐 溶液（如 CuSO4、FeCl3溶液）的反应，虽然氧化
2、性 Fe3+Cu2+H+H2O，但 Na、K、Ca 等金属与溶液中水的反应速率快（即速率控制产物） ，其反应为：Na + H2O + Fe3+（Cu2+） Na+ + H2+ Fe(OH)3Cu(OH)2(二)“价态不交叉”原则不同价态的同种元素间的氧化还原反应，该元素的价态向 中间价态靠拢，但价态不能“交叉” 。 A 高价态 A 次高价态 A 次低价态 A 低价态 、反应在一定条件下均可能发生，而、反应均不能反应。例如浓硫酸与 硫化氢反应： 3H2S + H2SO4（浓）= 4S + 4H2O H2S + 3H2SO4（浓）= 4SO2+ 4H2O 以上两个反应属于反歧化反应（归中反应） ，
3、2eH2S + H2SO4（浓）= S +SO2+ 2H2O 同样道理：5e6HCl + KClO3= KCl + 3Cl2+ 3H2O Cl2Cl2Cl20 1 2 3 4 5 6 n (Cl2) n (FeI2)n (离子)/ molIO3Fe3+II2ClFe2+二、物质（离子）氧化还原性强弱判断规律1根据金属活动顺序表判断金属活动性依次减弱，单质的还原性依次减弱 K Ca Na Mg Al Zn Fe Sn Pb (H) Cu Hg Ag Pt Au K+ Ca2+ Na+ Mg2+ Al3+ Zn2+ Fe2+ Sn2+ Pb2+ (H+) Cu2+ Hg22+ Ag+ Pt2+ A
4、u3+(Au+) 阳离子的氧化性依次增强 2根据元素周期律判断 （1）同主族的金属单质从上到下还原性增强，同价态的阳离子（主要是指A、A 元 素）从上到下氧化性减弱。 （2）同主族的非金属单质（主要是指A、A 元素）从上到下氧化性减弱，同价态的 阴离子从上到下还原性增强。 （3）第六周期第A、A、A 族的 3 种元素铊（Tl） 、铅（Pb） 、鉍（Bi）的最高价 态粒子 Tl3+、PbO2、BiO3氧化性很强，TlCl3=TlCl + Cl2、PbO2、BiO3在一定条件下 可将 Mn2+氧化为 MnO4。 （4）同一金属元素的阳离子，价态越高氧化性越强，如：Fe3+Fe2+、Sn4+Sn2+
5、。 3根据反应事实判断 当氧化还原反应进行得较完全时，根据“强弱反应规律” ，有：氧化性 氧化剂氧化 产物，还原性 还原剂还原产物。 4根据反应条件判断 不同氧化剂将同一还原剂氧化到同一产物（或不同还原剂将同一氧化剂还原到同一产物） 时，反应条件要求越高，则氧化剂的氧化性或还原剂的还原性越弱。 5同一元素不同价态的含氧酸，一般是，元素的价态越低，氧化性越强。 如：HClOHClO2HClO3HClO4；HNO2HNO3； H2SO3H2SO4（稀） （H2SO3可与 H2S 反应生成 S，而 H2SO4（稀）与 H2S 不反应）6含氧酸根的氧化性随溶液中 c(H+)增大而增强。几种常见含氧酸根
6、的氧化性与溶液酸性的关系及其还原产物含氧酸根MnO4ClONO2NO3SO32SO42 氧化性与溶 液的酸碱性 的关系酸性、中性、碱性溶液中均有 较强氧化性，溶液酸性越强氧 化性越强。中性、碱性溶液中均无氧 化性，只有在酸性溶液中 才具有较强氧化性酸性、中性、 碱性溶液中 均无氧化性酸性Mn2+NOS中性MnO2还原产物碱性MnO42ClNO 或 N2O 或 N27还原性的含氧酸根或某些物质的还原性随溶液的碱性增强而增强。如： Na2SO3、BaSO3的还原性比 H2SO3强，所以 Na2SO3、BaSO3比 H2SO3更易被空气中 O2氧 化；Fe(OH)2比 Fe2+易氧化；含醛基的有机化
7、合物在碱性条件下的还原性更强。注注：物质（或粒子）的氧化性或还原性的强弱与该物质（或粒子）得失电子的多少无关， 而与其得失电子的难易有关，反应越易或越快则其氧化性或还原性越强。 三、氧化还原反应的配平1半反应法 电化学中的电极反应实质上就是氧化还原反应的两个半反应（氧化反应或还原反应） ，其 关系为：正极反应氧化反应氧化还原反应一分为二负极反应还原反应 几个常见的半反应几个常见的半反应正极（还原）反应负极（氧化）反应MnO4+ 5e+ 8H+ Mn2+4H2O Cr2O7+6e+ 14H+ 2Cr3+7H2O H2O2 + +2e(+2H+) 2OH(2H2O) O2+4e+4H+(+2H2O
8、) 2H2O(4OH) Fe3+ + e Fe2+ Fe(OH)3 + e Fe(OH)2+OH PbO2 +2e+SO42+4H+ PbSO4+2H2O2X2e X2(X=Cl、Br、I) S22e S SO322e+H2O(2OH) SO42 +2H+（H2O）H2O22e(+2OH) O2+2H+(2H2O) Fe2+e Fe3+ Fe(OH)2e+OH Fe(OH)3 Pb2e+SO42 PbSO4 【例 1】酸性溶液中 KMnO4与 H2O2的反应：MnO4+ 5e+ 8H+ Mn2+4H2O 2 +） H2O22e O2+2H+ 52MnO4+ 5H2O2+ 6H+ = 5O2+
9、2Mn2+ + 8H2O 【例 2】在不同酸碱性的溶液中 Fe2+或 Fe(OH)2被空气中 O2氧化：（1）酸性较强的溶液中 O2 + 4e+ 4H+ 2H2O+） Fe2+e Fe3+ 4 4Fe2+ +O2 + 4H+ = 4Fe3+ + 2H2O（2）弱酸性的溶液中 O2 + 4e+ 2H2O 4OH +） Fe2+e Fe3+ 4 4Fe2+ +O2 + 2H2O = 4/3Fe(OH)3 + 8/3Fe3+（3）中性或碱性的溶液中 O2 + 4e+ 2H2O 4OH +） Fe(OH)2e+OH Fe(OH)3 4 4Fe(OH)2 +O2 + 2H2O = 4Fe(OH)32逆向
10、配平法 逆向配平法对某些氧化还原反应的分解反应和含有歧化反应的氧化还原反应颇为有效。 例如：BrF3+ H2OHBrO3 + O2 + Br2 + HF2 4 6 1共 6 1 所以，HBrO3、O2、Br2的化学计量数均为 1，故有：3BrF3+ 5H2O= HBrO3 +O2 +Br2 +9HF3分合配平法 分合配平法较为适合于歧化反应或含歧化反应的复杂氧化还原反应的配平。例如： P4 + CuSO4+ H2O Cu3P + H3PO4 +P + P+ 3CuSO4+ H2O Cu3P + H3PO4 5 3 36 故有：6P + 5P+ 15CuSO4+ H2O 5Cu3P + 6H3P
11、O4 11P 或 11/4P4 整理后，得：11P4 + 60CuSO4+ 96H2O= 20Cu3P + 24H3PO4 +60H2SO4 合二为一4离子电子法适合于在溶液中离子间发生的氧化还原反应，先根据离子间得失电子数守恒配平氧化还 原部分，然后根据离子反应的电荷守恒配平非氧化还原部分。例如：碱性溶液中MnO4+ PH3 + MnO42+ PO43 MnO4+ PH3 + MnO42+ PO431 88MnO4+ PH3 8MnO42+ PO43 根据反应条件(碱性溶液)和离子反应方程式的电荷守恒，反应前必然有 11OH参加反应， 故有： 8MnO4+ PH3 + 11OH= 8MnO4
12、2+ PO43+ 7H2O又如：碱性条件下，Sx2+ BrO3SO42 + BrS0（x1） S2+ BrO3SO42 + Br6(x1) 8 6 3（6x+2） （3x+1）3Sx2+ (3x+1)BrO33xSO42 +(3x+1)Br 根据反应条件（碱性溶液）和离子反应方程式的电荷守恒，反应前必然有 6(x1)OH参加 反应，故有：3Sx2+ (3x+1)BrO3+ 6(x1)OH= 3xSO42 +(3x+1)Br + 3(x1)H2O 5整体（零价）配平法在无法确定物质中各元素的化合价时，可将该物质中各元素的化合价设定为零价来进行 配平，很显然，此方法不能用来判断氧化产物或还原产物。
13、例如：Fe3C + HNO3 Fe(NO3)3+ + CO2 + NOFe3C + HNO3 Fe(NO3)3+ + CO2 + NO9 4 3133Fe3C + 40HNO3= 9Fe(NO3)3 + 3CO2+ 13NO+ 20H2O氧化还原反应的离子反应方程式必然同时遵守得失电子数、质量守恒和电荷守恒，当 根据电子转移总数确定了氧化剂、还原剂、氧化产物和还原产物的化学计量数后，往往还 需要根据溶液的酸碱性以 H+、OH或 H2O 的形式补足氢、氧原子保证服从质量守恒和电 荷守恒，当同一离子方程式的左方和右方不能同时出现 H+和 OH。反应物中溶液的 酸碱性每多 1 个氧原子每多 1 个氢原子酸性 +2H+ H2O+H2O 2H+碱性+ H2O 2OH+2OH H2O 中性+H2O 2OH+H2O 2H+四、标准电极电位（E）0 0结合 1 个 O提供 1 个 O结合 1 个 O结合 1 个 O提供 1 个 O提供 1 个 O等温等压条件下，电池在可逆过程中所做的最大电功（ q为电动势，q 为电量） 等于电池自由能
