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1、1第二章化学热力学基础第一节引 言热力学:专门研究能量相互转变过程中所遵循的法则的一门科学。化学热力学：把热力学的定律、原理、方法用来研究化学过程以及伴随这些过程而发生的物理变化，就形成了化学热力学。化学热力学解决的问题：（1）某一种或几种物质混合能否反应？即判断反应进行的方向；（2）若能反应伴随的能量变化？先介绍一些热力学常用术语：1体系和环境体系（系统）：被划分出来作为我们研究对象的部分，就称为体系。环境：体系以外的其他部分。热力学体系分类：敞开体系-体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。如盛着热水的烧杯。封闭体系-体系与环境之间没有物质交换，只有能量交换。如将上述烧杯封闭孤立体系-体
2、系与环境之间既没有物质交换，也没有能量交换。 最常见的是封闭体系。22状态和状态函数体系的性质：组成、体积、压力、温度、密度、粘度等一系列用来描述体系状态的宏观物理量。状态：体系的一系列物理量(性质)的总和。当体系的一系列宏观性质都为定值，不再随时间而变化时体系就处于一定的状态；当其中一个物理量改变时，状态就改变。状态函数：确定体系热力学状态的物理量。如温度、压力、体积、物质的量、质量、密度等。状态函数的特征：（1）体系状态一定，状态函数值一定。（2）体系变化时，状态函数值的变化只与体系始态和终态有关，而与变化途径无关。 （3）体系发生一系列变化后恢复到原状态时，状态函数恢复原值。即变化值为零
3、P1 V1 T1 I P2 V2 T2IIP3 V3 T3 状态一定值一定，殊途同归变化等，周而复始变化零。体系性质的分类（根据它与体系中物质的量的关系）：广度性质。此种性质在一定条件下有加和性，即其数值与体系中物质的量成正比，是体系中各部分的该性质的总和。如质量、体积等。强度性质。此种性质的数值不随体系中物质的量而改变，它仅由体系中物质本身的特性所决定。如温度。33 过程当系统从一个状态（始态）变成另一个状态（终态）时，我们就说系统发生了一个过程。例如，固体的溶解、液体的蒸发、化学反应等，系统的状态发生了变化，从始态至终态必定有性质的改变。等温过程：如果系统的始态、终态温度相等，这个过程称为
4、等温过程。等压过程：如果系统始态、终态压力相等，并且系统状态变化是在等压条件下进行，这个过程称为等压过程。等容过程：如果系统始态、终态体积相等，过程中始终保持同样的容积，这个过程称为等容过程。4相系统中物理性质和化学性质完全相同，并与其它部分明确分隔开来的任何均匀部分称为一相。只含一个相的系统称为均相系统或单相系统。相可以是纯物质或均匀的混合物组成。系统内含有两个或多个相，这种系统称为非均相系统或多相系统。第二节 热力学第一定律一 热和功:在体系与环境发生能量交换时，这种能量存在两种形式热和功。热和功均具有能量单位：J、kJ。1. 热：由于温度不同而在体系和环境之间传递的能量称为热，4用符号
5、Q 来表示。规定：当热由环境流入体系，Q 为正值（Q0） ；而热由体系流入环境，Q 为负值（Q0 表示体系从环境吸收热能，称此为吸热反应。 7如果 H液态固态。(3)温度升高，体系混乱度加大。2. 熵（S）：用来描述体系的混乱度的一个物理量。16它与内能、焓一样是体系一个重要的状态函数。影响熵值大小的因素与混乱度相一致。(gls T 升高 S 将增大)3. 热力学第三定律二十世纪初，人们根据一系列实验及科学推测，得出：“在0K(绝对温度)时，任何物质完美晶体的熵值为零。 ”据此，实验和计算求得各种物质在指定温度下的熵值，称为物质的“规定熵” 。亦称绝对熵。在标准压力下，1mol 纯物质的熵值叫
6、做“标准摩尔熵” 。表示符号 Sm，单位：Jmol-1K-1水溶液中单个离子的标准熵是相对于 H+(aq)的 Sm0 而求得的。一般热力学数据表中给出的是标准压力下，298.15K 的标准熵。熵和焓的异同：同：都是物质的状态函数，广度性质。异：纯物质（包括稳定单质）的 Sm0，而且是绝对值，单位（Jmol-1K-1） ，表中给的是标准压力（100 kPa）下，298.15K 时物质的标准熵。焓 H 无绝对值。一般查得物质 fH m都是相对值，单位（kJmol-1） ，任何温度下，稳定单质的 fH m0 但其 Sm0 只有在 0k 时 Sm0规定： H+(aq)的 Sm0, （fHm0）化学反应
7、的熵变(rSm)171由各种物质的 Sm数值，就可以求算化学反应的标准熵变。 aA + bB = dD + eErSm=d Sm(D)+e Sm(E)-a Sm(A)-b Sm(B) 单位(J.mol-1.K-1)例： 2HCl(g) = H2(g) + Cl2(g)rSm= Sm(H2,g)+Sm(Cl2,g)-2Sm(HCl,g) = -20.2 J.mol-1.K-1根据影响熵值大小的因素，可估计化学反应熵变的符号。例如：2AgNO3(s)=2Ag(s)+2NO2(g)+O2(g) rSm02Na(s)+Cl2(g)=2NaCl(s) rSm0化学反应的 rSm随温度变化，但变化很小（同
8、 rHm)。因为反应物和产物的熵值都随 T 的变化。4. 热力学第二定律-熵增大原理通过大量的实验事实的总结，热力学提出熵增加原理：孤立体系的自发过程，总是朝着熵增加的方向进行。第六节 自 由 能一 Gibbs 自由能判据等温等压下的化学反应，究竟能否发生，向哪一个方向进行？Gibbs 函数被定义为：G = H -TS 18G 是一个状态函数，它的改变值 G 只决定于物质的始态和终态。G 是广度性质，与物质的量成正比。在等温等压下封闭体系只做体积功不做其他功时反应自发性的判据为：G 0 正反应自发进行；G 0 正反应非自发，逆反应自发进行；G = 0 反应处于平衡状态。 G =H-TS吉布斯（
9、Gibbs）亥姆霍兹公式等压下不同温度对化学反应自发性的影响 当系统 H 0 、S 0 ，即放热熵增加的反应。-在所有温度下 G 0 反应能正向进行。 当系统 H 0 、S 0 ，即吸热熵减少的反应。-在所有的温度下 G 0，反应都不能正向进行。 当系统 H 0 、S 0 ，即吸热熵增加的反应。-在较高的温度下（TH/S）G 0 ，反应能正向进行。 当系统 H 0 、S 0 ，即放热熵减少的反应。-在较低的温度下（TH/S）G 0，反应能正向进行。二标准摩尔自由能变1. 标准摩尔生成自由能-fGm (B，相态，T )19(1)一纯物质的标准生成吉布斯自由能， 是在标准压力下，由最稳定单质生成一
10、摩尔该物质时反应的吉布斯自由能变化。简称标准生成自由能，用符号 fGm(fG)表示，单位(kJmol-1)。最稳定单质的 fG0。(2)水合离子的标准生成自由能，指标准态的稳定单质生成一摩尔溶于足够大量水中的离子时的自由能变化。与离子生成热一样，无法确定单种离子的生成自由能，因而规定 H+(aq)的 fG0，在此基础上求得其它离子的 fG。热力学表中数据是指无限稀的溶液的溶液，也是标准压力下标准压力下 1mol.L-1理想溶液理想溶液的 fG。例：Na(s)+(1/2)Cl2(g, 100 kPa)=NaCl(s) rG=fG(NaCl,s)2. 化学反应的标准摩尔自由能变 rGm化学反应的
11、rGmaA + bB = dD + eErGm=dfGm(D)+efGm(E) -afGm(A)-bfGm(B)单位（kJ.mol-1）例：4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(l) rG=?盖斯定律同样适用于求反应的 rG-G 是状态函数，rG只决定于始态和终态。反应3反应1反应2，则 rG3rG1rG2，20rG正rG反rG 随温度而有明显变化。 （不同于 rH，rS）GHTS -Gibbs 公式。rG=rHTrS -针对化学反应的 Gibbs 公式。化学反应的焓变化和熵变化随温度而发生的变化是较小的，而自由能的变化较大，所以将 Gibbs 公式作近似处理可变化为：298.
12、15K 时： rG=rHTrS TK 时：rG(T) =rH(T)TrS(T) 近似 rG(T)=rH(298K)TrS(298K)标准态 rG(T)=rH(T)TrS(T) rGm(T) =rH(298K)TrS(298K)依据公式可考察 rG(T)T 的变化关系，即温度对反应自发性的影响。例 1：CaCO3常温不分解，高温分解：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)298.15K 时：rH178.3 kJ.mol-1, rS=160.4 J.k-1.mol-1rG=130.2 kJ.mol-1TK 时：rG(T)=178.3-T160.41030 T1112K 最低温度实际上当温度升
13、致 1173K 时自发分解。注意：rGm也表示各物质皆处于标准状态时的自由能变量。21CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l) rG0，不能自发进行。三 rGm(T)与化学平衡常数rG 随 T、P、C 的变化而变化，化学反应等温式说明 rG 随P、C 的变化。1. 各物质都处于标准态时，反应自发进行的方向aA + bB = dD + eErGm=dfG(D)+efG(E)-afG(A)-bfG(B)rGm可判断反应体系中各物质都处于标准态，亦活度为 1 时反应自发进行的方向。活度：混合气体各组分气体相的活度，i=Pi/P, P=100 kPa; 稀溶液中各物质活度，iCi/C
14、用浓度近似代替。rGm0，意味着当体系中各物质都处于标准态即 i1 时，正向反应非自发，逆向自发。rGm0，正向非自发，逆向自发；rG0，体系处于平衡状态。当化学反应处于平衡状态时rG0， JK，则得：rGRT ln K 表示等温下 rG与平衡常数 K 数值上的关系。K 标准平衡常数，无量纲。将公式变换，可得：rGRT ln K +RT ln J= RT ln JK表示非平衡状态时 rG 与 K 之间的关系。以上三个化学反应等温式，可用来判断等温、等压下化学反应的方向和限度，并为控制反应方向提供依据。J K rG0 反应正向非自发。从以上可看出，用 rG 来判断反应的自发方向最科学、最实际。23例：反应 AgCl(s)+Br-(aq)=AgBr(s)+Cl-(aq)在 C(Cl-)=1mol.L-1，C(Br-)=0.01mol.L-1时反应将向哪个方向进行？解： AgCl(s) + Br-(aq) = AgBr(s) + Cl-(aq)fGm -110 -104 -97.0 -131.3 (kJ.mol-1)rGm=-14.3kJ.mol-1 J =C(Cl-)/C(Br-)=100rGRT ln K +RT ln J= RT ln JKrG =-14.3+8.314298.15103ln100=-14.3+11.42=-2.9kJ.mol-1rG0 所以反应将自发正向进行。
