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1、1物理化学考研辅导提纲一、总体要求：1. 注重基本概念、基本公式及公式的适用条件；2. 学会从题目的字里行间去找条件；3. 学会将已有的知识与所给的题目条件联系起来；4. 学会融会贯通，灵活应用已掌握的知识。 二、关于实验：已经做过的实验，注重其基本原理、基于基本原理的实验方法及其延伸和实验所涉及的物理化学基本概念。 三、关于理论课程化学热力学化学动力学电化学界面与胶体化学 3.1 化学热力学热力学三定律统计热力学多组分体系热力学相平衡化学平衡 3.2 化学动力学基元反应具有简单级数的反应典型复杂反应的特征温度对反应速率的影响 3.3 电化学电解质溶液电导及电导测定的应用可逆电池热力学可逆电池
2、电动势计算电动势测定的应用电极的极化与超电势 3.4 界面与胶体化学Laplace 方程Kelvin 方程杨氏方程Gibbs 吸附等温式Langmuir， Freundlich 吸附等温式2四、重点内容4.1 化学热力学各种过程的热力学函数改变量计算各种熵变的计算从热力学函数判断各种物理变化过程进行的方向和限度溶液中的两个定律相律及其在多组分体系中的应用包括化学反应的方向和限度统计热力学暂时不包括 4.2 化学动力学各级反应的特征（微分形式、积分形式、k的单位、直线关系和半衰期）熟练掌握零级、一级、二级反应的动力学方程的微分形式、积分形式的计算应用温度对反应速率的影响关系式典型复杂反应的特征由
3、反应机理推导速率方程光化学反应与热化学反应的区别 4.3 电化学电解质溶液导电的机理电导测定的具体应用电化学反应与热化学反应的区别及相同点可逆电池热力学标准电极的定义与电极电位能斯特方程对电池和电极的应用电极的极化和实际电极电位 4.4 界面和胶体化学弯曲液面的附加压力液体在毛细管中的上升与下降小水滴（小气泡内蒸气压）与平面液体饱和蒸气压的区别液体在固体表面上的行为表面活性剂物理吸附和化学吸附单分子层吸附溶液中吸附1. 化学热力学3热力学第一定律 基本状态函数：内能 U，最有用的状态函数：焓 H，另外还有两个过程的函数，热量 Q 和功 W主要解决了化学反应热效应的计算问题最重要的定律：基尔霍夫
4、定律，化学反应热效应与温度的关系，解决了不同温度下的 热效应问题第一定律：热化学中的能量守恒。 文字表述：第一类永动机是不可能造成的。 数学表达式：(1.1.1)WQU焓 H (1.1.2) PVUH由焓的定义和热力学第一定律得到了两个重要公式(1.1.3)vQU (1.1.4)pQH 热力学第一定律的应用第一定律应用于理想气体时，通过盖. 吕萨克焦耳实验得到，理想气体的内能和焓 仅是温度的函数，因此理想气体任何过程的U 和H 都可通过下面的公式计算(1.1.5)(12,TTnCUmv(1.1.6)(12,TTnCHmp真实气体的U 和H 可通过下述途径求得U = f (T, V)dU = (
5、)vdT + ()TdVTU VU = CvdT + T()v - pdV (1.1.7)Tp H = f (T, p)dH = ()pdT + ()TdpTH pH =CpdT + V T()pdp (1.1.8) TV 4只要知道实际气体的状态方程，可自式(1.1.7)、(1.1.8)式积分求得U 和H。 热力学第一定律应用于化学反应，解决了化学反应的热效应计算问题。Qp = QV + n(RT)rH = rU + n(RT) （1.1.9）气体为理想气体，当反应进度=1mol 时rHm = rUm + (1.1.10) BBRT利用标准生成焓和标准燃烧焓可以计算化学反应的热效应rH()
6、= fH(B) (1.1.11)0 m BB0 mrH() = -cH(B) (1.1.12)0 m BB0 m化学反应热效应与温度的关系可由基尔霍夫公式给出rH(T2) = rH(T1) + (1.1.13)0 m0 m 21)(,TTmpBdTBC在应用式(1.1.13)时，T1和 T2之间不能有相变化。式(1.1.13)可由热容的定义直接导出()p = Cp （1.1.14）TH ()p = rCp （1.1.15）THr 将式（1.1.15）积分，即得式(1.1.13)。 由式（1.1.15）可知，若rCp = 0，则rH 与温度无关；若rCp 0，则rH 随温度 升高而增加；若rCp
7、 0，所以在绝热体系中熵值永不减少。可以概括为：绝热可逆熵不变，绝热不可逆 熵增加。 在隔离体系中，若发生一个不可逆变化（在这样的条件下不可逆变化必定是个自发变 化） ，体系的熵一定增加。若一个隔离体系已达平衡态，再发生任何过程都是可逆的。隔离 体系中的熵值永不减少，这就是熵增原理。熵判据用熵作判据必须构成孤立体系S隔离 = S体系 + S环境 0 （1.1.19）式（1.1.19）中，大于号表示过程自发，等于号可逆或已达平衡，熵作判适用于任意的热力 学体系。热力学第三定律主要解决了化学反应规定熵的计算问题普朗克（M. Plank）假定（19121920 年）：在 0K 时任何完整晶体的熵值等
8、于零。 根据热力学第三定律，任何物质在指定温度下的规定熵值 ST可以用量热法求得(1.1.32)TTgpTTbVap lpTfusfus SpT bbfusfusTdCTHTdCTHTdCSlnlnln)()(0)(T 的下标 fus 代表熔化，b 代表沸腾。在计算时拆成两项fusTspTdC 0)(ln= S (0 T) + (1.1.33)fusT0fusTTspTdC )(lnT是在低温范围的某一温度(016 K)，在这个温度以下 Cp, m的数据难以测定，须借助 于德拜公式来计算：CV, m = Cp, m = 464.54.184 (J mol-1) (1.1.34)33T式中是物质
9、的特性常数，计算 0 16 K 区间的熵值。 有了物质的规定熵值，就解决了化学反应的熵变S 的计算问题。对任意化学反应60 = BBB若化学反应在标准压力 p0和温度为 298 K 时进行，则(1.1.35),()(00BSSBmBmr在 p0下，任意温度时化学反应的熵变(1.1.36)TBmpBmrmrTdTBC STS)( )()(, 00应该注意的是，根据热力学第三定律计算的熵叫规定熵，并非绝对熵。所谓规定熵是 指规定 0 K 时熵值为零，p0下为标准熵。由于是通过量热法获得，所以又叫量热熵。以此 来区别由统计热力学得到的熵值。热力学基本公式及重要的偏微分式对于封闭体系、平衡态 基本函数
10、：U，S定义函数：H = U + pV (1.1.37)G = H TS (1.1.38)A= U TS (1.1.39)导出函数：G = A+ pV (1.1.40) 封闭体系、平衡态，只有体积功时，热力学第一定律和第二定律联合公式dU = TdS pdV (1.1.41)结合定义式，得到热力学其余三个基本公式dH = TdS + Vdp (1.1.42)dF = -SdT pdV (1.1.43)dG = -SdT + Vdp (1.1.44)适用于内部平衡的，或者说组成不变的只有体积功的封闭体系。重要的偏微分式从四个基本公式还可以导出很多有用的关系式。其中最常用的偏微分式有 4 个： 等
11、温条件下，Gibbs 自由能与压力的关系，及等压条件下，Gibbs 自由能与温度的关系； (1.1.45)STGp)(VpGT)(等温条件下，熵与压力的关系，及熵与体积的关系； (1.1.46)pTTV pS)()( VTTp VS)()(由熵变的定义式还可以得到分别在等压、等容条件下熵与温度的关系()p = ； ()V = (1.1.47)TS TCp TS TCV7热力学状态方程式()T = V T()p (1.1.48)pH TV ()T = T()V p (1.1.49)VU Tp 热容定义式； （1.1.50）ppCTH)(VVCTU)(焦耳系数和焦汤系数定义式； （1.1.51）U
12、JVT)(HTJpT)(循环关系式和恒等关系式； （1.1.52）1)()()( TpVpV VT TpZZZyt tx yx)()()( 偏微分的充分必要条件式若 则 （1.1.53）NdyMdxdzyxxN yM)()(利用上述偏微分式，可以把实验上不易测得的量换成实验上易测得的量，因而在公式 推导和证明中具有重要的应用。吉布斯亥姆霍兹公式及其普遍化由 ()p = -STG 得 ()p = -STG 在温度 T 时，G = H TS 或 -S = 代入上式得 THG()p = (1.1.54)TG THG将上式写成易于积分的形式(1.1.55) 2)(TH TTGp式（1.1.53） 、 （1.1.5
