大学化学 滴定分析法概述

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1、第一节第一节 滴定分析法概述滴定分析法概述1.1 滴定分析法定义及几个基本术语 1.2 滴定分析法的特点及主要方法 1.3 滴定分析对化学反应的要求及主要方式 1.4 标准溶液与基准物质标准溶液与基准物质 1.1 滴定分析法定义：滴定分析法定义： 将一种已知准确浓度的试剂溶液已知准确浓度的试剂溶液滴加到待测物质待测物质的溶液中，直到所滴加的试剂 与待测物质按化学计量关系化学计量关系定量反应为止，然后根据试液的浓度和体积，通过 定量关系计算待测物质含量的方法 基本术语：基本术语： 滴定滴定：将滴定剂通过滴管滴入待测溶液中的过程 滴定剂滴定剂：浓度准确已知的试样溶液 指示剂指示剂：滴定分析中能发生

2、颜色改变而指示终点的试剂 滴定终点滴定终点：滴定分析中指示剂发生颜色改变的那一点（实际） 化学计量点化学计量点：滴定剂与待测溶液按化学计量关系反应完全的那一点（理论） 1.2 滴定分析的特点及主要方法滴定分析的特点及主要方法 特点：特点：简便、快速，适于常量分析准确度高应用广泛 方法：方法：1）酸碱滴定，沉淀滴定， 氧化-还原滴定，络合滴定2）非水滴定法：水以外的有机溶剂中进行 1.3 滴定分析要求及主要方式滴定分析要求及主要方式 要求：要求： a.反应定量、完全 b.反应迅速 c.具有合适的确定终点的方法 主要方式主要方式：直接法：标液滴定待测物（基本）返滴定法置换滴定法间接法 操作要领：1

3、.锥形瓶清洗三次，滴定管、移液管药品润洗三次，停留时间 直接滴定法直接滴定法滴定剂与被滴定物质必须按一定的计量关系进行反应，没有副反应；反应要接近完全（通常要求达到 99.9%左右） ；反应能够迅速地完成。对于速度较慢的反应，有时可通过加热或加入催化剂 等方法来加快 反应速度； 较简便的方法确定滴定终点。 返滴定法返滴定法先准确加入过量标准溶液，使与试液中的待测物质或固体试样进行反应，待反 应完成以后，再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液的方法 适用：反应较慢或难溶于水的固体试样适用：反应较慢或难溶于水的固体试样 例 1：Al3+ +定过量 EDTA 标液 剩余 EDTA Zn2+标液，标液，

4、EBT 返滴定 例 2 ： 固体 CaCO3 + 定过量 HCl 标液 返滴定 剩余 HCl 标液 NaOH 标液标液 例 3：Cl- + 定过量 AgNO3 标液 剩余 AgNO3标液 NH4SCN 标液标液 Fe3+ 指示剂返滴定 淡红色Fe（SCN）2+ 置换滴定法置换滴定法先用适当试剂与待测物质反应，定量置换出另一种物质 ，再用标准溶液去 滴定该物质的方法 适用：无明确定量关系的反应 续置换滴定法 例 4： Na2S2O3+K2Cr2O7 S4O62-+SO42- 无定量关系 K2Cr2O7 +过量 KI 定量生成 I2 Na2S2O3 标液标液 淀粉指示剂 深蓝色消失 间接法间接法

5、通过另外的化学反应，以滴定法定量进行 适用：不能与滴定剂起化学反应的物质适用：不能与滴定剂起化学反应的物质 例例 5：Ca2+ CaC2O4 沉淀沉淀+H2SO4=C2O422KMnO4 标液标液 间接测定间接测定1.4 标准溶液与基准物质标准溶液与基准物质 概念 对基准物质的要求 标准溶液的配制方法 标液浓度的表示方法 概念概念 标准溶液标准溶液：浓度准确已知的溶液 基准物质：基准物质：能用于直接配制或标定标准溶液的物质 对基准物质的要求对基准物质的要求: a. 试剂的组成与化学式相符试剂的组成与化学式相符 b. 具有较大的摩尔质量具有较大的摩尔质量 c. 纯度高，性质稳定纯度高，性质稳定

6、d 参加反应时，应按反应式定量进行，没有副反应。参加反应时，应按反应式定量进行，没有副反应。 标准溶液标准溶液的配制方法的配制方法 1.直接配制法：直接配制法：基准物质基准物质 称量称量 溶解溶解 定量转移至容量瓶定量转移至容量瓶 稀释至刻度稀释至刻度 根据称量的质量和体积计算标准溶液的准确浓度根据称量的质量和体积计算标准溶液的准确浓度 2.间接配制法：间接配制法：标定法：利用基准物质确定溶液准确浓度标定法：利用基准物质确定溶液准确浓度比较法：用一种已知浓度的标液来确定另一比较法：用一种已知浓度的标液来确定另一 种溶液的浓度方法种溶液的浓度方法标准溶液浓度的表示方法标准溶液浓度的表示方法 物质

7、量的浓度物质量的浓度:单位体积溶液所含物质的量 滴定度滴定度 ： 滴定度，是指 1mL 标准溶液(B)相当干被测物质(A)的质量（克或毫克） ，以 T 表示。滴定剂的物质的量浓度（cB）与滴定度（T,mg/mL）可按下式进行换算： 滴定分析计算实例滴定分析计算实例 滴定度滴定度 T 与物质的量浓度与物质的量浓度 C 的关系的关系 例例 1:计算计算 c(HCl) = 0.1015mol/L 的的 HCl 溶液对溶液对 Na2CO3 的滴定度？的滴定度？ 解：反应式为：解：反应式为： M(1/2Na2CO3)=53g/mol T=0.1015mol/Lx53g/mol=5.38g/L=5.38m

8、g/mL 滴定分析计算实例滴定分析计算实例 例例 2：现有：现有 0.1200 mol/L 的的 NaOH 标准溶液标准溶液 200 mL，欲使，欲使其浓度稀释到其浓度稀释到 0.1000 mol/L，问要加水多少，问要加水多少 mL？ 解：设应加水的体积为解：设应加水的体积为 V mL，根据溶液稀释前后物质，根据溶液稀释前后物质的量相等的量相等 的原则，的原则， 续滴定分析计算 例例 3：将：将 0.2500 g Na2CO3基准物溶于适量水中后，用基准物溶于适量水中后，用0.2 mol/L 的的 HCL 滴定至终点，问大约消耗此滴定至终点，问大约消耗此 HCL溶液多少毫升溶液多少毫升 第二

9、节第二节 络合滴定络合滴定作为络合掩蔽剂，必须满足下列条件： 一 络合滴定法的概述 二 EDTA 与金属离子的络合物及其稳定性 三 酸度对络合滴定的影响 四 络合滴定曲线 五 络合滴定指示剂 六 提高络合滴定选择性的方法 七 络合滴定法在水分析、垢和腐蚀产物分析中的应用 络合滴定法： 又称配位滴定法配位滴定法以生成配位化合物为基础的滴定分析方法 滴定条件：滴定条件：定量、完全、迅速、且有指示终点的方法 ）或（mmolmolMmnBB B)()/()/(LmmolLmolVMm VnCBBBBB B或XBMcT. 配位剂种类：配位剂种类：无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定有机配位剂：形成低

10、络合比的螯合物，复杂而稳定 常用有机氨羧配位剂常用有机氨羧配位剂 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 EDTA 的物理性质的物理性质 水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于 NaOH 或 NH3 溶液 Na2H2Y2H2O EDTA 的离解平衡：的离解平衡： 水溶液中七种存在型体水溶液中七种存在型体 H6Y2+ H+ + H5Y+ H5Y+ H+ + H4Y H4Y H+ + H3Y- H3Y- H+ + H2Y2- H2Y2- H+ + HY3- HY3- H+ + Y4- 各型体浓度取决于溶液各型体浓度取决于溶液 pH 值值pH 1 强酸性溶液强酸性溶液 H6Y2+pH 2.676.16 主要主要

11、 H2Y2-pH 10.26 碱性溶液碱性溶液 Y4- 二二 EDTA 与金属离子的络合物及其稳定性与金属离子的络合物及其稳定性 广泛配位性五元环螯合物稳定、完全、迅速 具 6 个配位原子，与金属离子多形成 1：1 配合物 与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点与有色金属离子形成 的配合物颜色更深 EDTA 与金属离子的络合物的稳定常数与金属离子的络合物的稳定常数M + Y =MY讨论讨论NCH2CH2NCH2COOHCH2COO -H+H+HOOCH2C- OOCH 2CHHEDTA H4YH6Y2+ 2 H+两 两 两两 两 两两 两 两 两 两 两 两 两两 两 两 两稳定常数 Y

12、MMYKMYKMY大，配合物稳定性高，络合反应完全 络合物的稳定性主要取决于金属离子和络合剂的性质，同一络合剂络合物的稳定性主要取决于金属离子和络合剂的性质，同一络合剂 （EDTA）与不同金属离子形成络合物的稳定性是不同的。在一定条件下，每）与不同金属离子形成络合物的稳定性是不同的。在一定条件下，每 一络合物都有其特有的稳定常数。一络合物都有其特有的稳定常数。此外，溶液的酸度、温度和其他络合剂的存在等外界条件的变化也能影响此外，溶液的酸度、温度和其他络合剂的存在等外界条件的变化也能影响 络合物的稳定性。络合物的稳定性。EDTA 在溶液中的状态取决于溶液酸度，因此在不同酸度下，在溶液中的状态取决

13、于溶液酸度，因此在不同酸度下， EDTA 与同一金属离子形成的络合物的稳定性不同。另一方面，溶液中其他络与同一金属离子形成的络合物的稳定性不同。另一方面，溶液中其他络 合剂的存在和溶液的酸度也影响金属离子的存在状态，从而影响金属离子与合剂的存在和溶液的酸度也影响金属离子的存在状态，从而影响金属离子与 EDTA 形成络合物的稳定性。上述几种外界条件中，酸度对形成络合物的稳定性。上述几种外界条件中，酸度对 EDTA 的影响是络的影响是络 合滴定中首先应考虑的问题。合滴定中首先应考虑的问题。 三酸度对络合滴定的影响 在水溶液中，EDTA 酸分子可以接受两个质子形成 H6Y2+离子。H6Y2+离子相当

14、 于一个六元酸，有六级离解平衡，有七种存在形式，它们之间的关系可用下式 表示：溶液的酸度升高，平衡向左移动，Y4-的浓度减小；溶液的酸度降低， 平衡向右移动，Y4-的浓度增大。EDTA 的酸效应就是指溶液酸度对 EDTA 酸根 离子 Y4-浓度的影响。只考虑 EDTA 的酸效应时，EDTA 的总浓度为（略去离 子电荷）：Y总与Y的比值称为 EDTA 的酸效应系数，用表示，它可以从 H6Y2+的各级离解平衡常数 K1K6 和溶液的 H+浓度计算出来。酸效应系数总是大于酸效应系数总是大于 1，它随溶液，它随溶液 H+浓度的减小或浓度的减小或 pH 值的增大而减小，只有在值的增大而减小，只有在pH1

15、2 时时Y（H）才接近于才接近于 1，Y4-的浓度才接近的浓度才接近 EDTA 的总浓度。不同的总浓度。不同 pH 值时值时EDTA 的的 lga 值见下表值见下表 lga 与 pH 值的数学关系很复杂，用图中的曲线 表示更直观。当只需考虑 EDTA 的酸效应，其他效应对络合物的影响可以忽略时，EDTA 与 金属离子的络合物表观稳定性可用条件稳定常数 K稳表示。lgK稳，= lgK稳-lg K稳，越小，络合物的稳定性越差，滴定时络合反应进行得越不完全，滴定误 差越大。若允许滴定时相对误差为 0.1%，则通常将 lg(cM K稳，) 6 作为能够 准确滴定单一离子的条件。如果金属离子的浓度 cM =0.01 mol/L，则要求：lgK稳， 8 或 lgalgK稳-8由配合物的稳定常数 K稳即可算出准确滴定 M 离子所允许的Y（H）最高 值，并从表或图中查得滴定时允许的