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1、 绿色高分子材料绿色高分子材料期末小论文期末小论文题题 目目 缩聚类水溶性高分子综述缩聚类水溶性高分子综述 学学 院院 生化学院生化学院 专专 业业 材料科学与工程材料科学与工程 班班 级级 学学 号号 学生姓名学生姓名 电电 话话 完成日期完成日期 2011.11.09 1 绪论水溶性高分子化合物又称为水溶性树脂或水溶性聚合物。通常所说的水溶性 高分子是一种强亲水性的高分子材料，能溶解或溶胀于水中形成水溶液或分散 体系” 。在 水溶性聚合物的分子结构中含有大量的亲水基团。亲水基团通常可 分为三类：阳离子基团，如叔胺基、季胺基等； 阴离子基团，如羧酸基、 磺酸基、磷酸基、硫酸基等；极性非离子基
2、团，如羟基、醚基、胺基、酰胺 基等。缩聚类水溶性高分子有很多种类，包括：水溶性醇酸树脂、水溶性环氧树脂、 水溶性氨基树脂、聚环氧琥珀酸等。2 水溶性醇酸树脂 为了加强对环境保护各国制订环保的法规对使用的涂料中有机挥发物(voc)含量提出了严格限制。酵酸树脂合成技术成熟、原料易得、成本较低、涂膜综合性能良好，是涂料用合成树脂中用量最大，用途最广的品种之一，目前使用的醇酸树脂涂料含有大量的有机溶剂，是涂料工业中VOC 的主要来源。2.1 水溶性醇酸树脂的特点水溶性醇酸涂料以水为溶剂，使成膜物质均匀地分散或溶解在水中，具有如下特点：(1)以水为溶剂，来源方便，易于净化；(2)施工和贮存运输过程中无火
3、灾危险；(3)不含苯类等有机溶剂，有利于减轻环境污染和对人体健康的危害；(4)可采用喷涂、刷涂、淋涂、浸涂、电泳等多种方式施工，易实现自动化涂装。因此，它是一种具有广阔市场发展前景的环境友好型涂料。2.2 水溶性醇酸树脂的合成方法涂料成膜物通常都是油溶性的，制备水溶性树脂涉及如何将油溶性树脂转变为水溶性树脂，一般采用3种方法：成盐法通过酸碱反应将聚合物主链转变为可溶于水的阴离子或阳离子；在聚合物中引入非离子基团法和将聚合物转变成两性离子中间体法。在3种方法中，成盐法已基本实现工业化生产。成盐法是将聚合物中的竣基或氨基分别用适当的碱或酸中和，使聚合物能溶于水。最常见的是含羧基官能团的聚合物，酸值
4、一般在40mg(KOH)g100mg(KOH)/g之间，并用胺或氨水将其中和成盐以获得水溶性。采用成盐法合成水溶性醇酸树脂，工艺上可以采用熔融法和溶剂法，溶剂法的反应比较平稳，酯化温度较低，终点易控制树脂色浅，溶剂的脱除较困难；熔融法酯化温度较高，树脂颜色较深，其设备简单，投资较低防火要求低。一般采用熔融法来合成醇酸树脂。其工艺过程为，先向反应釜中投入脂肪酸、间苯二甲酸和三羟甲基丙烷，在230 260 保温反应至酸值为10nag(KOH)/g左右，降温至180 后加入偏苯三酸酐，使物料在170 180 反应至酸值达40mg(KOH)g 60mg(KOH)g，再降温到140 左右加入稀释剂和中和
5、剂等然后降温出料3 水溶性酚醛树脂酚醛树脂是一种老品种，但水溶性酚醛树脂则是近年才开发的新品种，水溶性酚醛树脂可用作岩棉板、管、瓦以及矿棉吸音板、膨胀珍珠岩保温材料等制品的胶粘剂。水溶性酚醛树脂属于酚醛树脂的甲阶产品，其分子上含有羟甲基官能团或二亚甲基醚键结构，并具有白固化性能，是热固型酚醛树脂的活性中间体3.1 水溶性酚醛树脂的合成方法按照n(苯酚) ：n(甲醛)=l：3的比例，采用两步碱催化合成工艺，促使苯酚苯环上的邻、对位都能进行羟甲基化反应，在5090程序升温下连续反应2h，合成出浓度450水溶性酚醛树脂， 残留甲醛量为1.2 (质量分数) 在5055 下， 用0.31.1该物质为交联
6、剂，对0.3 1.0的聚丙烯酰胺水溶液进行交联，所得凝胶的机械强度达到2.910 mPas。100 下自脱水缩合的酚醛树脂可作为抗高温性能(300 )的调剖堵水剂。3.2 水溶性酚醛树脂的特性在5055。c的温度范围内，用0.3 1.1水溶性酚醛树脂交联0.3 1.0的聚丙烯酰胺溶液，可获得强度为1.610 2.9x10mPa.S的聚合物凝胶，并成功地应用于油田的深部调剖作业，取得投入产出比l：9的经济效益在100oC下，水溶性酚醛树脂经过自脱水缩合反应可生成网状不熔不溶的丙阶热固型酚醛树脂，该物质的热分解温度是680。C，完全可作为抗高温性能的调剖堵水剂4 聚天冬氨酸聚天冬氨酸(Polyas
7、particacid，简称PASP)由于其分子中不含磷，兼具缓蚀阻垢效能及良好的水溶性和生物降解性，对环境污染极小，越来越受到了人们广泛的重视，是一类对环境友好的绿色聚合物。天然聚天冬氨酸存在于软体动物和蜗牛类的壳中，是由天冬氨酸(Aspartic acid，简称ASP)单体的氨基和羧基缩水而成的聚合物。聚天冬氨酸应用领域十分广泛，市场容量很大，它的生产和使用必然带来巨大的经济效益和社会效益，其研究及生产具有良好的前景。4.1 聚天冬氨酸的合成方法4.1.1 以单体天门冬氨酸为原料在常压下把D-或L-天门冬氨酸直接加热，中间过程经过分子间脱水形成酰胺，再环化脱水生成PSI(聚琥珀酰亚胺)，然后
8、将PSI加入氢氧化钠水溶液中，使之水解得到聚天冬氨酸的盐溶液，将聚天冬氨酸的钠盐溶液滴入氯化钠一甲醇饱和溶液中，即得到黄色聚天门冬氨酸钠沉淀，再经过过滤，在40下减压干燥，即得到聚天门冬氨酸钠的纯品。4.1.2 与氨催化法合成马来酸酐与氨水以1：12(物质的量比)混合，在7585时搅拌23 h得到马来酸盐和天冬氨酸及其盐的混合物，再加热至200240 ，在催化剂作用下反应67 h，缩合得PSI。在碱性条件下水解，得到聚天冬氨酸。4.2 聚天冬氨酸的应用于性质聚天冬氨酸在水处理上，主要用于防止BaS04和CaSO4垢的形成，CaSO4、Ca3(PO4)2阻垢试验，表明阻垢性能PAAPAC。无磷非
9、氮可生物降解的绿色阻垢剂的研制开发，是21世纪水处理剂的发展方向。目前，国内尚处起步阶段，如熊蓉春以马来酸酐为原料开发的绿色阻垢荆聚环氧琥珀酸 ，代表该领域最新研究成果。PAA做为无机、有机固体和污垢的分散剂，用在衣物洗涤荆及油田添加剂等。污垢和Fe203。分散试验 表明分散性PAAPAC。PAA做为洗涤剂增效助剂有助于污垢从织物中除去。研究表明，将聚天冬氮酸调节pH 98，在250的活性泥中，28d后降解83。可见其生物降解性好。 5 聚环氧琥珀酸简称PESA，是一种无氮、非磷有机化合物，不会引起水体的富营养化，对环境极有利它具有很强的抗碱性，兼具阻垢缓蚀双重功效，在聚合物分子中插入了氧原子
10、而使其阻垢性能大大优于常用有机磷酸类聚合物阻垢剂同时，它还具有热稳定性、耐Fe3+性、生物降解性等性质。5.1 聚环氧琥珀酸的合成方法根据合成步骤和条件的不同，国内常用的PESA的合成方法主要有以下3种。5.1.1 一步合成法以马来酸酐为原料，用蒸馏水和NaOH 使之水解成马来酸盐，再以Na2WO4 为催化剂，用过氧化氢将马来酸盐氧化成环氧琥珀酸盐，再将环氧琥珀酸盐乙酯化，在无溶剂体系或惰性溶剂体系中开环聚合，然后将制得的聚合物水解，得到可应用的聚环氧琥珀酸此法的工艺条件较为苛刻，未得到广泛应用。 5.1.2 三步合成法以马来酸酐为原料，将其溶解在水中生成马来酸，加入NaOH调节pH至5 7，
11、在50100，催化剂Na2WO4条件下，连续加入双氧水水溶液(持续时间为0.56.0 h)，生成环氧琥珀酸钠，再加入Ca(OH)2和NaOH，在80100oC下聚合0.58.0 h，得到聚环氧琥珀酸钠盐，或将聚环氧琥珀酸钠加入盐酸或硫酸得到聚环氧琥珀酸。5.1.3 多步合成法以马来酸酐为原料，用蒸馏水和NaOH使之水解成马来酸盐，并调节pH至57。在65100 ，过氧化物催化剂和钒系催化剂作用下进行环氧化反应，生成环氧琥珀酸盐，将合成的环氧琥珀酸盐用丙酮沉淀干燥后，配成一定浓度，并在一定温度下，用Ca(OH)2引发聚合得到聚环氧琥珀酸盐。6 国内外研究现状Levine将反应性丙烯酸树脂与干性油
12、脂肪酸、间苯二甲酸和三羟甲基丙烷及偏苯三酸酐一起反应台成丙烯酸改性水溶性醇酸树脂。对不同问苯二甲酸含量对性能影响的研究表明，高、中含量的问苯二甲酸醇酸树脂的涂膜具有优异的光泽，较快的干燥速率及早期良好耐水性，而且少量丙烯酸树脂即可改善涂膜的干燥速率、硬度、耐水性和水解稳定性。Kuzma 等采用多官能度单体改性水溶性醇酸树脂来改善其干率、颜色保持率、户外耐久性及耐盐雾性能，研究表明二官能单体(新戊二醇二丙烯酸酯)改性树脂会过高地增加成本，季戊四醇三丙烯酸酯会使体系粘度上升过快，最好的方法是在反应后期添加5 (质量分数)的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，可提高水溶性醇酸树脂的性能。Knox采
13、用顺酐化脂肪酸(顺酐化油酸和亚油酸)合成水溶性醇酸树脂，与传统的偏苯三酸酐进行比较，发现顺酐化脂肪酸引入到水溶性醇酸树脂中可降低树脂的粘度，不仅降低最终树脂的酸值改善水溶性，提高醇酸树脂的相对分子质量，改善水溶性醇酸树脂涂膜的耐水性，还可降低助溶剂的含量。张冰如等 研究了PESA静态阻硫酸钙垢的性能在阻垢剂质量浓度为5mgL时，PESA的阻垢效果随着PESA浓度的增加，其阻垢效率提高；当PESA在较高的质量浓度(1lmg/L)时，对硫酸钙垢的阻垢率可达到100。周晓蔚等也通过实验说明PESA对硫酸钙垢的沉积具有溶限效应，其阻垢率随着加药量的增加而增加，到达一定浓度时，阻垢能力不再明显增加。Be
14、tz实验室的BROWN J M等人还进行了PESA对碳酸钙的静态阻垢实验。当药剂量相同时，PESA阻碳酸钙垢的性能甚优。吕志芳等 采用旋转挂片法研究了PESA对碳钢的缓蚀性能，实验结果表明，PESA具有一定的缓蚀性能，其缓蚀能力随药剂量的增加而增强。在加药质量浓度为10 mg/L时，其缓蚀率达到稳定值，再增加PESA的用量对缓蚀率的影响已不大。7 参考文献1Koweton S,Huang S J,Swift G.Polyaspartic acid：Synthesis,biodegradation and current applicationJEnvironPolymDegrad，1997，5
15、(3)：1751812Nakato T.et a1.Relationship between structure andproperties of poly aspartic acidsJMacromolecules，1998。3l(7)：2 1072 ll3.3TILLMON H PDetergent formulations：US，3776850P.1973,12.4Obokata T，Isogai A1H-and 13CNMR Analyses of AqueousPo1yamideamine-Epich1orohyd rjn Resin SolutionsJ.Journal of Applied Polymer Science,2004,92：18475RODNEY D B，STEPHEN W HEther hydroxypolycarboxylate detergency builders：US，4654159P1987-03-316CARON D，FRADET A，MARECHAL ESynthesi
