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1、铱化合物化学分析方法铱化合物化学分析方法第第 1 1 部分：铱量的测定部分：铱量的测定硫酸亚铁电流滴定法硫酸亚铁电流滴定法试验报告试验报告铱化合物化学分析方法铱量的测定硫酸亚铁电流滴定法杨梅英 陶赛祥 罗一江 郁丰善 柴影 金娅秋 钱彦林 邢银娟 甘建壮 任传婷 方卫 马媛 张荣梅 梁洁 赵文虎 刘霞 杨辉 杨晓滔 朱武勋等。 (贵研铂业股份有限公司稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，昆明 650106)前言铱的高熔点、高稳定性使其在很多特殊性场合具有重要用途，新材料镀铱铼管用于国家航天军工事业，而铱化合物是重要的化工催化剂及制备其他铱试剂的原料。氯铱酸用于制造涂层电极，氯碱行业电解槽，也是
2、重要的化工催化剂及铱试剂原料；三氯化铱是显示器的液显颜色材料；四氯化铱用于防腐蚀涂料；Ir(III)化合物是 1-3-丁二烯的聚合催化剂，也是 N2H2 分解的催化剂，用于火箭燃料合成。本方法的目的在于建立可靠的分析方法，准确测定铱化合物中铱含量，为铱化合物产品的质量控制及其产品交易提供可靠的依据。目前尚未查到与铱的化合物的相关标准分析方法，在铱的分析方法中，通常用光度法、等离子发射光谱法（ICP-AES）等不同方法测定。有文献报道用甲基红-高碘酸钾催化光度法测定铱；氧化还原滴定法测定铂铱合金中的铱。光度法、ICP-AES 法主要用作低量铱物料中铱量的测定；而能够成熟的稳定的用于高含量铱化合物
3、中铱量的测定方法不多。本文通过破坏金属有机化合物中的有机物或使铱转化成可被测定状态，在盐酸和硫酸介质中，用硫酸亚铁标准滴定溶液滴定铱含量，方法测定范围宽、稳定、准确，分析误差小。1 试验部分1.1 主要仪器与试剂电流滴定装置；烘箱；磁力搅拌器；铂电极；饱和氯化钾甘汞电极；微量滴定管（最小刻度 0.0050mL） ；天平；盐酸（1.19g/mL） ；硝酸（1.42g/mL） ；过氧化氢（质量分数30%） ；硫酸（1+1） ；氯化钠饱和溶液；氯酸钠溶液（100g/L） 。铱标准溶液单位(g/L)：称取 0.1g 海绵状金属铱粉（铱的质量分数不小于 99.95） ，精确至 0.000 1g，装入特制
4、玻璃管中，按附录 A 溶解。溶液转入 200 mL 容量瓶中，加 100mL盐酸，冷却至室温，以水稀释至刻度，混匀。此溶液 1 mL 含铱 0.500 0 mg 铱。硫酸亚铁标准滴定溶液c(FeSO47H2O)约 0.0011 mol/L：称取 0.318g 硫酸亚铁，溶入1000 mL 硫酸（4+96）中，混匀，放置一周后标定。1.2 试验方法将试料（ 四氯化铱和氯铱酸）用20 mL盐酸全部转入聚四氟乙烯消化罐中，再加入5 mL过氧化氢,置于烘箱中于150 5 加热溶解5小时；将试料（三氯化铱和氯铱酸铵）用石英舟称取，放入消化罐中，加入约8 mL水，溶解约10 min，再加15 mL盐酸，5
5、 mL 过氧化氢，置于烘箱中于150 5 加热溶解5小时；将试料（醋酸铱和乙酰丙酮铱）称入100 mL烧杯中，加入5 mL硝酸处理至有机物破坏完全（溶液清亮无渣），蒸至体积为1 mL时，加入5 mL盐酸，重复两次，小体积后将溶液装入消化罐中，加入20 mL盐酸，5 mL过氧化氢，置于烘箱中于150 5 加热溶解5小时;样品溶解后，转入100 mL容量瓶中，冷却至室温，以水稀释至刻度，混匀。移取试液10.00 mL于100mL量筒中，加5mL盐酸、5mL硫酸和0.2 mL饱和氯化钠溶液，加水至体积约30mL。于试液中，插入吹气管，在吹气装置上吹气。先吹气10min，用约10mL水冲洗量筒壁和吹气
6、管，再吹气10min，取下。试液转入100mL烧杯中，用约5mL水冲洗吹气管和量筒，重复三次。将试液置于电流滴定装置上，插入铂指示电极和饱和甘汞电极。选定电位为+0.5V。开动磁力搅拌器，先用硫酸亚铁标准滴定溶液滴定至近终点时。再用微量滴定管滴定剩余的铱（）。以硫酸亚铁标准滴定溶液的体积对相应的电流值作图，将两直线外推，交点所对应的体积为滴定的终点。2 结果与讨论2.1 样品分解试验2.1.1 未进罐处理试验铱能以稳定的三价或四价状态存在，故用硫酸亚铁滴定前，需将铱全部氧化成四价。由于铱的价态比较复杂，在电炉上用盐酸-过氧化氢无法使其全部转化为四价，故采用进罐的方式，使铱成为可以滴定的氯铱酸形
7、态。以下对本方法中包含的六种化合物样品前处理进罐与不进罐测定得到的铱的值进行以下比较表 1 试样溶解条件的选择试料20mL 盐酸， 5mL 过氧 化氢进罐20mL 盐酸， 5mL 过氧化 氢于电炉 上处理 2 小时20mL 盐酸， 5mL 过氧化 氢于电炉上 电炉上处理 4 小时用水溶解 后直接滴 定结果描述四氯化铱 （10.15% ）10.15 10.16 10.1510.01 9.86 9.959.89 9.72 9.809.98 9.95 9.92进罐结果 准确氯铱酸铵 （43.29% ）43.28 43.32 43.3042.81 42.70 42.7541.53 41.59 41.4
8、042.22 41.84 41.98进罐结果 准确氯铱酸 （35.18% ）35.20 35.16 35.1834.75 34.85 34.8934.82 34.90 34.9534.98 35.01 35.00进罐结果 准确醋酸铱 （47.85% ）47.95 47.86 47.9030.81 33.86 32.42 40.52 41.32 40.960.03 0.01 0.01进罐结果 准确三氯化铱 （54.27% ）54.34 54.32 54.2551.53 51.67 51.5048.32 48.75 47.520.20 0.04 0.05进罐结果 准确乙酰丙酮 铱 （39.26%
9、）39.25 39.27 39.2030.23 30.10 30.0528.32 28.65 28.45用水无法 溶解进罐结果 准确由表一可知，对于以上几种化合物的前处理，选择 20 mL 盐酸,5 mL 过氧化氢进罐溶解结 果较好。2.1.2 进罐时间试验为了使铱的化合物价态转化为四价，于 150 5烘箱中溶解，并对不同时间溶解 试验进行对照，结果如下表。 表 2 进罐时间实验试料1 小时2 小时3 小时5 小时7 小时氯铱酸铵 （43.29%）43.06 43.24 43.1143.24 43.20 43.2243.22 43.33 43.3043.29 43.34 43.3043.29
10、43.26 43.31 三氯化铱 （54.27%）52.00 52.15 52.1053.68 53.80 53.7053.74 53.86 53.7054.25 54.40 54.1054.35 54.27 54.25 醋酸铱(47.85%)47.30 47.25 47.1047.56 47.63 47.4047.76 47.65 47.5247.89 47.75 47.7047.80 47.95 47.84 四氯化铱(10.15%)9.85 9.90 9.9210.01 10.02 10.0210.10 10.11 10.1210.15 10.14 10.1510.15 10.15 10.
11、16氯铱酸(35.18)34.97 35.89 34.9235.05 35.07 35.0635.14 35.12 35.1435.16 35.17 35.1935.18 35.18 35.17已酰丙酮铱 （39.26%）38.05 38.32 38.1038.56 38.62 38.5539.01 39.05 39.0239.25 39.25 39.2439.26 39.25 39.27由表一和表二可知，进罐时间大于 3 小时较好，本标准采用进罐 5 小时。2.1.3 盐酸酸度试验2.1.3.1 进罐酸度试验过氧化氢的氧化作用，是由于它在盐酸介质中分解产生氯气，并且盐酸和过氧化氢只有在加热的
12、情况下才能产生氯气，而要保证过量的过氧化氢分解完全，必须要有足够的盐酸，故与进罐时盐酸的量有关。实验证明，当进罐时加入 5mL 过氧化氢，不同的盐酸量进行实验。 （开罐后同样操作，5mL 盐酸，5mL 硫酸，0.5mL 氯化钠）实验结果如下：表 3 盐酸酸度实验盐酸加入量四氯化铱（10.15%）0mL有沉淀析出5mL10.05,10.1010mL10.11，10.1215mL10.16,10.1520mL10.15,10.15由表 3 可知当进罐时盐酸加入量为 15 至 20 mL 时，结果较好。2.1.3.2 考虑酸度对滴定终点的影响，对分取后盐酸加入量进行以下实验,试验数据如下： 表 40
13、mL 盐酸5mL 盐酸10mL 盐酸15mL 盐酸20mL 盐酸四氯化铱 （10.05%）/ / /10.05 10.05 10.0610.05 10.04 10.0510.05 10.06 10.0510.05 10.06 10.06结果描述斜率较小， 不利于作图斜率适中斜率适中斜率适中斜率适中由表 4 可知，当分取后不加盐酸所作图形斜率较小，无法准确做出图形，当盐酸加入量大于 5mL 较合适，本次试验加入量为 5mL。2.1.4 硫酸加入量试验为了防止吹气过程中盐酸的损失，加入 5mL1:1 硫酸，硫酸还能改善确定终点时所作的图形有试验可知，若不加硫酸，滴定终点不太明显（斜度较小） ，加入
14、 5mL，10mL 结果一致，本试验加入硫酸量为 5mL2.1.5 吹气时间试验（两次） 表 50 分钟5 分钟10 分钟15 分钟20 分钟30 分钟四氯化铱 （10.05% ）14.75 16.79 13.2510.06 10.05 10.0510.04 10.06 10.0510.06 10.05 10.0510.05 10.05 10.0410.05 10.06 10.05由表 5 可知吹气时间需大于 5 分钟，本试验吹气时间为 10 分钟（两次）3 四氯化铱杂质干扰测定 表 6铱的量 （mg）加入的元素 （mg）加入量（mg）测得铱的量 （mg）绝对误差 （%）备注5.082Pt4+
15、1.005.080-0.0025.082Pd2+1.005.081-0.0015.082Cr3+1.005.0820.005.082Ni+1.005.083+0.0015.082Cu2+1.005.0820.005.082Sb2+1.005.083+0.0015.082Zn+1.005.081-0.0015.082Mg2+1.005.0820.005.082Ca2+1.005.0820.005.082Ag+1.005.0820.005.082Al3+1.005.0820.005.082K+1.005.083+0.0015.082V4+0.025.085+0.0035.082Au2+0.045.085+0.0035.082Fe3+0.45.080-0.0025.082Ru3+0.025.083+0.001 由表 6 可知，当试样中有 1mgPd2+、1mgCr、1mgNi1+、1mgCu2+、1mg Sb2+、1mgZn1+、1mgMg2+、1mgCa2+、1mgAg+、1mgAl3+、1mgK+、0.4mgFe3+、0.04mgAu2+、0.02 mgV4+、0.02mgRu3+时结果在误差范围内。4 方法精密度 表 7编号四氯化铱 （%）氯铱酸铵 （%）氯铱酸 （%）醋酸铱 （%）三氯化铱 （%）乙酰丙酮 铱（%）110.1543.28
