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1、1氮化硅铁 铬含量的测定 二苯卡巴肼分光光度法编制说明1 工作简况（任务来源、主要参加单位、主要工作过程）1.1 任务来源及主要参加单位根据工信厅科2013102号2014年第一批行业标准制修订项目计划的要求，由武钢研究院负责YB/T 20130249TYB氮化硅铁 铬含量的测定 二苯卡巴肼分光光度法的制订工作。该标准由武汉钢铁（集团）公司、冶金工业信息标准研究院组成标准起草工作组共同完成。1.5 主要工作过程本次标准制订主要进行四点工作：（1）对氮化硅铁产品现状进行了调研，据此制定了测量范围，在制定时尽可能考虑高低含量范围，以确保新制定的行业标准能够满足当前及未来一段时间内各单位生产的要求；
2、（2）条件试验，对分析方法的多项测量条件，如溶样方法、干扰消除、显色条件等进行了条件试验，使试验条件满足氮化硅铁中铬含量（0.010%-2.00%）的定量测定；（3）按现行标准编写规范的要求编写标准文本；（4）按照标准进行了完整的试验过程，对标准进行了验证。2 标准化对象简要情况及修订标准的原则2.1 标准化对象简要情况本标准是氮化硅铁中准确测定铬含量的重要分析方法。标准试验原理：试料以氢氧化钠为熔剂于650熔融分解，以稀硝酸浸取熔块，加入氢氟酸，以高氯酸冒烟除去硅，再在硫酸溶液中以高锰酸钾氧化铬至正六价，然后加入过量碳酸钠溶液，使铁、镍等元素生成沉淀而与铬分离。分取部分滤液，在0.05 mo
3、l/L-0.2 mol/L的硫酸溶液中六价铬与二苯卡巴肼生成紫红色化合物，于波长542 nm处，测量其吸光度，计算铬的质量分数。该方法是一个测定铬的经典方法，具有较高的灵敏度，是金属及其原辅材料分析中测定低含量铬的重要分析方法。且采用该标准得到的测量结果，可以溯源到基准物质，具有良好的溯源性，可用于仲裁分析及标准物质（样品）定值分析。2在试验中使用了通常的实验室用电子分析天平、马弗炉、电阻炉盘和紫外可见分光光度计等。2.2 制订标准的原则根据中华人民共和国国家标准GB/T 1.12009标准化工作导则 第1部分：标准的结构和编写规则、GB/T 20001.42001标准编写规则 第4部分：化学
4、分析方法以及国内有关部门专家的意见，对标准氮化硅铁 铬含量的测定 二苯卡巴肼分光光度法进行了认真的编写。3 国内外标准概况目前为止，国内与氮化硅铁有关的标准仅有YB/T 4239-2010氮化硅铁这一黑色冶金行业产品标准。其规定了氮化硅铁产品的分类、牌号、技术要求、检验和包装等。在这一标准中，除对炼钢用高纯氮化硅铁中铬含量要求不大于0.1%，对其余氮化硅铁产品中的铬含量无要求。而在资料性附录G中有关于氮化硅铁中铬含量测定的相关内容。其采用在高压容器中，试样经硝酸、氢氟酸溶解，高氯酸冒烟，加高锰酸钾将铬（III）氧化为（VI），用磷酸掩蔽铁，再以二苯卡巴肼与铬（VI）生成红色络合物，于分光光度计
5、波长550nm处测量吸光度。国外，ISO、JIS、BS等国际标准中皆无氮化硅铁中铬元素含量测定的相关内容。仅日本JIS标准中有似物氮化硅的化学分析方法JIS R1603:2007精细陶瓷用氮化硅细粉末的化学分析法，但其中没有关于铬元素分析的内容。4 主要的条件技术试验项目方案结论设定该条件的原因熔剂种类对比了使用过氧化钠、 氢氧化钠、过氧化钠 和氢氧化钠的混合物采用氢氧化钠作为熔 剂三种熔剂都能使试样 分解，但采用氢氧化 钠试剂用量少，带来 的试剂空白低，且样 品熔块均匀，易浸取。熔剂的用量对比了使用 0.2g 试 样，采用 1g，2g，3g，4g 氢 氧化钠熔剂熔融的效 果采用 2g 氢氧化
6、钠分 解试样。试验结果中只有使用 1g 熔剂的试验有试 样残留，考虑到减少 试剂用量和降低基体， 最佳的氢氧化钠用量 应为 2g。坩埚的选择对比了使用铁坩埚和选用镍坩埚。试验结果铁坩埚会在3镍坩埚的效果溶液中引入大量的铁， 铁对铬的显色会造成 干扰，且铁坩埚被熔 剂腐蚀的更厉害，更 容易进入溶液中，而 镍对铬的显色不造成 干扰。熔融条件的选择（1）对比改变熔融 温度 550、600、650、700的熔融 效果 （2）对比改变熔融 时间 10min、20min、30m in 的效果本标准选择 650下 保持 10min 熔融。熔融温度影响试样分 解效果，试验结果显 示温度过低试样分解 不完全，温
7、度过高熔 剂易溅出造成结果偏 低。由于氢氧化钠熔 点低为了防止熔融液 溅出采用马弗炉慢速 升温，因此熔融时间 对试样分解效果影响 不大，故采用最短时 间 10min。熔融后盐类的浸取方 法对比试验了四种方法 的效果： （1）用水浸取； （2）用稀盐酸浸取；（3）用稀硝酸浸取；（4）用稀硫酸浸取。本标准采用方案（3） ， 即用稀硝酸浸取。试验表明方法（1） 、 （2） 、 （3） 、 （4）均 可使碱熔后的盐类完 全浸取，直接用水浸 取会造成铬生成沉淀 而损失，用盐酸浸取 有可能在冒高氯酸烟 时造成铬的损失，而 用硫酸浸取在冒烟过 程中有可能生成焦硫 酸盐沉淀，造成损失。 为了减少各种可能的 损
8、失，选用硝酸浸取。熔融后冒高氯酸烟的 条件对比了不同的冒烟程 度和冒烟次数采用一次冒高氯酸烟 至溶液呈湿盐状即可高氯酸冒烟主要是为 了除去氢氟酸，同时 也可以使铬被氧化成 六价，但如果冒烟时 间过长或温度过高容 易导致铬以铬酰氯的 形式挥发造成结果偏 低，故在溶液刚转化 为湿盐状温度还较低 时即停止加热。三价铬的氧化方法对比了不同的氧化方采用高锰酸钾氧化试验结果显示采用高4法： （1）高氯酸氧化； （2）过硫酸铵氧化；（3）高锰酸钾氧化；（4）过氧化钠氧化。氯酸氧化可以使铬氧 化至六价，在溶液中 大量盐类存在下，但 条件难以控制；过硫 酸铵氧化需要使用银 离子催化，银与多种 离子生成沉淀，对试
9、 样溶液有限制；高锰 酸钾氧化只要求溶液 为酸性，限制少，氧 化完全，过量的试剂 易处理；过氧化钠固 体在样品熔融时氧化， 试剂用量大，且易出 现氧化不完全的情况。铁基体干扰的消除试验了不同的消除方 法： （1）直接基体匹配 扣除； （2）加入掩蔽剂磷 酸，EDTA 等掩蔽； （3）强碱分离；本标准采用在氧化后 的试液中加入碳酸钠 （200g/L）并过量 5mL，加热煮沸，过 滤分离铁。由于铁会与显色剂二 苯卡巴肼反应，溶液 中的铁离子不但造成 光谱干扰，还影响铬 离子显色的稳定性， 试验结果表明仅采用 基体匹配很难得到稳 定的结果，而加入磷 酸、EDTA 等掩蔽剂 并不能很好的消除干 扰，故
10、采用强碱分离 来除去铁、镍等基体。 通过条件试液，证明 采用碳酸钠 （200g/L）并过量 5mL，加热煮沸 10min，过滤分离铁， 可以完全消除铁的干 扰。显色酸度的选择试验了不同酸度下显 色的稳定性，灵敏度 的变化本标准采用在 0.05- 0.2mol/L 浓度稀硫酸 溶液中显色。试验结果显示在 0.02-0.9mol/L 范围内， 随着酸度的增大显色 的灵敏度和稳定性均 为先增加后减少，在 酸度过低或过高溶液 均不稳定，且灵敏度 低，在 0.05- 0.2mol/L 酸度范围，5显色后的溶液可以维 持 40min 以上的稳定 时间。测量条件的选择（1）测量波长 （2）比色皿宽度采用 5
11、42 nm 处，3 cm 比色皿测量对显色后溶液进行了 波长扫描，在 542nm 处有最大吸收峰，且 无干扰，故选择此波 长。根据试样中铬含 量范围，及显色后的 灵敏度，选择 3cm 的比色皿才能保证检 测下限满足要求。5 准确度和精度试验目前可以收集到的氮化硅铁标准样品有两个 ZBN434、GSB03-2469-2008，但均没有铬元素的参考值，我们利用其按照标准规定的步骤操作，考察了测量的精密度。表 1 标样的测量结果标样元素测定值平均值标准偏差0.03430.03390.0346 ZBN434Cr 0.03500.03520.03460.00050.06420.06390.0645 GS
12、B03-2469-2008Cr 0.06510.06630.06480.0009结果显示，使用本标准对氮化硅铁中铬元素的质量分数进行测定，得到的结果具有较高的精度。6 意见汇总见附表7 与国内其它法律、法规的关系本标准制定的目的是使新标准更符合现在标准规范要求，科学性更强。制定本标准时依据并引用了国内相关现行有效的标准，也不违背国内其它行业标准、法律、法规及强制性标准的有关规定。8 标准属性本标准属于黑色冶金行业推荐标准。9 标准水平及预期效果6该标准方法的制定对我国氮化硅铁铁化学分析方法黑色冶金行业标准与国家标准、国际标准接轨，具有十分重要的意义。10 贯彻要求及建议本标准归口单位为全国生铁及铁合金标准化技术委员会，经过有关审定后，由中华人民共和国工业与信息化部发布并贯彻实施。
