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1、 1 / 16红锈和制药用水系统【前言】本文主要回应不断增长的制药企业，他们在高纯水的储存和分配系统中发现了红锈的存在。最近三四年，红锈问题显著增长，已经引起系统工程专业、质量保证等领域的关注。本文目的不是阐释“红锈”产生原理的科技论文，也不是提供红锈扩展、清除和预防的绝对性技术手段。这些就留给那些专门调查红锈的人员去做吧。本文主要对比一些现象，提供 Honeyman 公司处理制药工场水系统红锈的实际经验。目的就“当红锈出现时如何处理，如何评价对纯水系统操作和使用产生的影响”提供简单基本的指导，并建议如何以理智和包容的态度对待红锈。科研机构可能会就如何消除红锈和避免红锈提供确切的答案，我知道的
2、是，我们必须利用我们已经掌握的知识采用最实务的技术将红锈的影响和规模降低至最小。Honeyman 公司的专家与许多制药企业合作超过 45 年，近 250 套高纯水系统在使用。在足够长的时间中他们已经积累了关于红锈的大量的观察现象、发展趋势和实际经验以及从管理立场和工程上如何控制的知识。本文主要介绍红锈是什么、怎样发生和何时发生、重要性、如何影响水系统的使用和运行。我们希望读者能够发现其实用性，能够为水系统的状态提供基准。毫无疑问，如果你的公司发生红锈现象，你绝不是唯一一家。2 / 16【什么是红锈？】红锈是水系统内表面发生典型褪色（锈蚀）现象，出现在高温的不锈钢表面，特别是 65以上。有时红锈
3、容易擦拭清除，在白布上留下红色的锈斑。有时感觉像是被包裹在金属内，不容易清除。严重情况下，褪色现象可以扩展到整个系统，进入到各出口的水中和相联的设备中（“游离性红斑” ） 。红锈（“胭脂” ）的名字来源于它和珠宝抛光用的红色粉相似，该粉也被用于腮红等化妆品德生产，故名胭脂。制药用水中，红锈（“胭脂” ）被简单解释为铁锈和氧化物，但是这些词并不是像它的成因那样贴切。无论如何称谓，直接与水连接的不锈钢管道表面出现红锈和褐锈总是令人吃惊的发现。到底锈蚀的组成是什么？我们对红锈和褐色锈取样分析很多次，绝对不是单一的成分。在各种水合物中铁锈由不锈钢合金中铁的氧化产物构成，包括氧化物、氢氧化物、其他盐（二
4、价铁、三价铁盐） ，并随着环境和状态发生变化。因此它不是单一化合物，而是在氧化铁的构成中不停的变化。冶金学家描述过不同的铁锈，根据形成环境的不同，色彩从灰色、粉红、到红、棕色和黑色。铁的氧化非常复杂，本文不讨论该问题。根据形成原理，红锈通常分为三种：1、游离型铁锈：来自外部。例如从静止的输送料管进入储罐或者来自泵叶轮腐蚀。或者来自与系统无关的碳钢管路。3 / 162、由氯化物、卤化物引发的锈蚀。可能发生于安装过程的残留物或者低浓度的水溶性氯化物造成。最先导致钝化层的溶解，其次是暴露的铁表面加速。3、黑色锈蚀，通常和高温关联，特别是蒸汽。一些红锈是局部的，可能局部麻点状腐蚀，或者表面疤痕，其他轻
5、微的腐蚀可能只是有些褪色。通常，高纯水系统中发现的就是红、棕、和黑色，但不局限于此。【哪里有红锈】多年的调查已经显示如下典型的场所容易产生红锈：可能是下面的一种或几种：泵叶轮和壳内壁；密封用聚四氟乙烯垫；出口软管、和设备连接处（如尼龙、硅橡胶、聚四氟乙烯等）储罐表面喷淋球蒸馏器和纯蒸汽发生器的内部4 / 165 / 166 / 16【何时发现红锈】在 Honeyman 的经验中，红锈仅仅发生在不锈钢构建的高纯水系统中，通常不锈钢被抛光以提供合适的内表面，并且是焊接结构。根本原因是系统的高温，比如全部或间歇性保持高位，如典型的 80。我们清楚报告出现红锈的系统没有被直接加热，常常是在环境温度下操
6、作不容易生长红锈，但是很少有直接的证据。大约 15 年前，我们碰到几家制药水系统出现严重红锈的报告，这些系统在高温运行，并且储罐使用氮气保护，而未采用呼吸器。这种设计方式从电子厂被引进到制药工业，但是电子厂通常用氮气吹净储罐。这种设计的优点是消除通过呼吸器进入的空气二氧化碳含量，这些对电子厂生产至关重要。但是这一系统并未很好地转移到热的注射用水系统，热不锈钢系统使用氮气时红锈更加广泛。显然，一套新的水系统被安装盒调试后，人们期望在整个使用周期中不会产生红锈。多数安装合同提到严格的试车程序，包括脱脂和化学钝化；试车的第一步是确认水关联表面无油脂，然后利用裸露的不锈钢表面。通过钝化去除表面的铁（尤
7、其焊接区） ，用二氧化铬来替代铁，形成钝化层。二氧化铬使不锈钢表面形成惰性，使下层的铁免受腐蚀，比如氧化。由于红锈发生，人们自然推定要么是起初二氧化铬保护层没有形成，或者保护层部分破损或断裂。因此试车后，在一些测试区使用合适的测试如铁分析来检查确认钝化是否合格变得很有价值。最初钝化成功的证据是有用的，但是，不等于系统长时间可以不生长红锈。7 / 16不锈钢的内抛光重要性如何？如果红锈可能是表面作用，这就成为一个基础性问题。从原材料（2B2D未抛光）到电解抛光材料，作者已经看过大范围的红锈存在。总体而言，电解抛光材料能够更好防止红锈，通常只是轻微的脱色，擦拭时白布上不会有脱落物。管道加工过程考虑
8、完工后电解抛光是完全的，但是，焊接区遗留下来无法电解抛光。与此相反，红锈似乎仅仅出现在管道系统，不论是未抛光、机械抛光还是电解抛光。这些暗示管道的焊接区是一个起作用的因素，因为他们在安装前不容易抛光。这一发现回避了是否使用电解抛光管还是高抛光管道的问题讨论，这些都将带来高成本投入，这一证据显示低成本的抛光度和其他抛光度在焊接后效果类似。【红锈来自哪里？】显然，制药用水系统的红锈源于热的纯水对不锈钢中铁盐的腐蚀。一个明显的避免红锈的方式是不使用不锈钢。但是目前我们还必须使用符合工业标准的不锈钢，除非有新的可替代的材料被证实和接受。前面我们提到表面抛光的问题，管道具有较好的抛光度可能有用，但就红锈
9、而言，指定内部一致的抛光度并没有表现出大的价值。但是不锈钢的级别是怎样的？传统上，316L 不锈钢被广泛用于制药用水系统。这种材料含有铬、镍、锰以呈现一些特殊性质，比如耐腐蚀性。但是，这些元素的含量和比例允许在一定范围内变动。8 / 16上表显示成分的一般变动范围。每种元素的含量允许一个较大的变动范围是一个值得注意的事情。如果我们采用 ASTM 标准，铬镍锰总量从 28%到 36%都是可以接受的。这也意味着 316L 不锈钢中铁的含量有8%的偏差，还是符合标准的。有观点认为：不断增加的 316L 不锈钢库存量源于低等级钢材的再加工。换言之，低级钢被熔化后重新利用，加入最小量的铬镍锰达到 316
10、L 标准。制定成本、材料的稀缺导致这些情况发生丝毫不值得奇怪，也就是说，符合316L 标准但是比高质量的钢材高 8%的铁含量。是否这样一个问题能解释为什么出现红锈尚无定论，但是不断增加的回收钢和铁含量的增加必定是一个原因，尚有待进一步调查。如前面说讲，焊接的热效应区是典型的红锈发生区。可以推定，在焊接过程中，焊口的合金成分发生变化，潜在的是，铁可能被暴露在表面。为了阻止焊接过程的氧化，内部使用氩气保护，外部使用钨极惰性气体保护焊9 / 16（氩弧焊） 。由于氧气的减少，氩气的良好控制，这种工艺将实现氧化的最小化。而且 316 级钢本身就是低碳钢，标示为 316L，焊接区的碳含量也被最小化，这些
11、微量的碳也会导致点状腐蚀。在另一方面，铬会优先与其他元素结合，但在 450800间就只剩下自由铁裸露氧化生锈。焊接时温度在1200，也可以理解焊接面的一些点正处于 450-800之间，使铬氧化耗尽，将铁表面暴露出来。当惰性气体排出氧气后焊接，铁锈不会立即出现。在潮湿的环境中，有氧气存在，锈蚀就会发生，必然妨碍钝化效果的发生。很少有证据能证明热处理是红锈的唯一原因，但是观察结果和理论似乎也提供一些参考价值。显然，最小化红锈生成就必须控制焊接过程，包括规格、等级、成分证明、焊接管理和标准、以及试车过程中的表面处理包括脱脂和钝化工艺。这一措施确保合理的抛光度，典型的如 0.5um Ra 也是一种标准
12、经验值。但是采取这些措施，红锈仍然会出现。【红锈的出现】红锈的现象和色彩如前所述，但并不全部一致，这点值得注意。在指定的位置，Honeyman 有大量的经历和观察值。储罐储罐经常红锈的第一个发现点是储罐，多半通过视镜发现的。可能首先出现在喷淋球头（通常的红锈生成点，图 6） 。储罐的上部、水位以上也容易发现，在储罐上偶然发现的多数是条状和泪痕状，这依赖于是否有喷淋球。喷淋球通常因为脱落的红锈微粒而导致泪痕状的斑纹。更为常见的是，如果储罐一致充满水，则水位线下很少有红锈发生。但是储罐排空或暴露在空气中，红锈很快发生。奇怪的是，当储罐冷却后，暴露于大气中，红色褐色的锈蚀10 / 16色会在几秒钟形
13、成。这种红锈很容易用布清除，但是这种有光泽的锈迹很快因为上面覆盖一层红色或褐色的锈迹而失去光泽。擦布将显示容易红色的脱落物，同样而言，其生成也很容易。一旦储罐冷却，用抹布浸硝酸或其他氧化性酸、防锈剂进行机械擦拭，光洁面又重新恢复。有时锈蚀也发生在水位线以下，比如图 3 显示的注射水管线。当管道排净后，表面没有什么变化，擦拭时表明也没有颜色变化，不像前面描述的那样，金属表面的锈蚀非常明显，而是被包裹在推测的金属中。这种典型的脱色更常常发生在电解抛光管的表面，类似于金属的热淬火的褪色，在汽车的排气管上比较常见。这种褪色微微有点蓝，类似于油水表面的衍射效应。泵叶轮和泵壳泵叶轮和泵壳如图 1 所示，几
14、乎每一个加热的纯水系统案例中都发生泵壳和叶轮出现红锈的现象。这是大多公司首先看到红锈的位置，通常直到维护或维修检查时才发现红锈出现。像前面水位下储罐描述的一样，红色棕色的锈蚀会在暴露的泵表面快速扩散。这是常见的表面锈，很容易用布清除，但是当再次接触空气保持加热时，又会重新出现。这一位置生成锈蚀由于大能量的水冲刷被普遍接受，像喷淋球生锈一样。但是由于泵的吸力和分散，这也是其他地方产生游离锈的聚集点，也有可能与磁力有关，但后者尚未得到证实。红锈存在的外部指示剂红锈存在的外部指示剂到目前为止，我们已经提到很多常见的红锈生成区域。但是其他区域也有被经常发现的红锈，如聚氟乙烯、尼龙、硅胶等弹性表面。典型
15、的是聚四氟乙烯，经常在隔离阀、快接垫被使用，在检查这些地方11 / 16时经常会发现红锈，如图 2，但我们无法解释这样的现象。有解释说是水流经这些材料时引发静电导致锈粒子被吸附。在透明的硅胶管连接排水系统一段时间后，我们经常感觉管道渐渐变暗。在线 TOC 的塑料管道也有类似现象。TOC 的取样管是一条旁路系统，这个塑料管过了一段时间就能发现类似现象。这些外部现象可以用于提供证据以检查确认系统红锈的存在，尽管对为何铁锈聚集尚无科学的解释，但从经验而言，这是红锈是否存在的一个有价值的检查点。在线过滤器在线过滤器管线到工艺设备的过滤器也是容易发现红锈的观察点。根据 GMP 要求，过滤器被定期更换，由
16、于时间短，只能发现轻微的红锈。早期调查时我们通常使用 0.45um 的过滤器搜集游离型的铁锈。在检查中我们过滤 60000L 水滤膜才有明显的变色。即使是敏感的检验仪器也需要很多水流过才能检查。这样的检查只能说明我们从循环系统中搜集红锈是多么的困难。其他区域其他区域当然其他区域有红锈发现，如图 4 所示。热交换器，特别是蒸发器和蒸汽发生器（图 7） ，由于温度条件恶劣，你检查这些地方，将不可避免的发生。【红锈对系统的使用和质量的影响红锈对系统的使用和质量的影响】这里，我们将讨论产生红锈的系统能否使用这一关键问题。第一次发现红锈时，对质量部门而言，评价系统能否被接受来制造工艺用水是一个非常困难的事情。每次都必须评估，但是我们已经看到 QA、质量授权人逐渐认可红锈的出现，在适度在线监控的条件下，他们批准该系统的水继续使用。12 / 16我们尚未发现那个系统因为锈迹而停止使用，即使是严重的红锈。似乎起初犹豫，我们应该看到后面的合理性。正如前面所述，红锈是一种发生在工艺用水管道内壁的褪色现象。根本上说，它是铁锈的最好的状态，一种铁酸盐的分解物。前面所说的多数固
