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1、萤石 锌含量的测定火焰原子吸收光谱法编制说明1 任务来源本标准制订项目由国家标准化管理委员会批准，计划编号为 20131824-T-605，由宁波 检验检疫科学技术研究院刘在美主持起草，宁波检验检疫科学技术研究院的林力等，参与 了此项目的制订工作。2 标准编写原则和编写格式本标准按照 GB/T 1.1-2009标准化工作导则 第 1 部分：标准的结构和编写和 GB/T 20001.4-2001标准编写规则 第 4 部分 化学分析方法给出的规则进行起草。3 标准编写的目的、意义及国内外有关工作情况萤石是钢铁工业、化学工业、建材工业不可缺少的原料，早些年也是我国主要的大宗 散装出口矿产品。通常除检
2、验氟化钙、碳酸钙、二氧化硅、硫、磷等常规指标为外。近几 年来，国外客户对酸级、陶瓷级和冶金级萤石中微量或痕量杂质元素如铅、镁、锰、锌等 的检测要求日益提高。萤石中杂质元素的含量直接影响冶炼过程和产品的质量，是萤石贸 易重要的合同指标。萤石中锌的检测方法对于钢铁企业和检验机构都有重要的指导作用， 在当前的贸易形势下，建立萤石锌含量的测定火焰原子吸收光谱法国家标准有利于维 护我国的贸易利益。目前国内外还没有原子吸收法测定萤石中锌含量的标准。原子吸收光谱法是一项非常 成熟的技术，具有操作方便、分析灵敏度高、分析周期短等优点，同时也扩展了测定方法 的多样化，应用仪器法测定元素含量符合当前的分析潮流。4
3、 实验部分4.1 仪器工作条件的选择试验了狭缝、灯电流、空气流量、乙炔流量对锌测量的影响，优化并选择了仪器的工 作条件，推荐 AA-800 型火焰原子吸收光谱仪的工作条件见表 1。表 1 推荐的仪器工作条件波长，nm狭缝宽度，mm灯电流，mA空气流量，L/min乙炔流量，L/min213.90.71517.02.04.2 介质和酸度的影响分别对不同浓度的锌标准溶液（0.2 ug/mL， 0.6 ug/mL， 1.0 ug/mL），于不同浓度的 氢氟酸、硫酸、高氯酸介质中，分别测量锌的吸光度。以考察不同介质对锌吸光度的影响， 结果见表 2、表 3。 表 2 氢氟酸浓度对吸光度的影响氢氟酸浓度 吸
4、光度 锌浓度0.10%0.01%0.20%0.02%0.30%0.03%0.50%0.05%0.2ug/mL0.0930.0530.1030.0530.0910.0530.0860.0520.6ug/mL0.1560.150.1490.1450.2640.1430.1820.1441.0ug/mL0.2320.2390.2350.2330.3270.2530.2290.223由上表可以看出，高浓度的氢氟酸对锌有增敏作用，但是浓度低于 0.05%以后，对锌 浓度几乎没有影响，因此在溶解样品时需要用硫酸赶烟，从而除去氟化氢。表 3 硫酸和高氯酸浓度对吸光度的影响0.10%0.20%0.30%0.5
5、0%吸光度锌浓度HClO4H2SO4HClO4H2SO4HClO4H2SO4HClO4H2SO40.2ug/mL0.0560.0480.0560.0470.0530.0490.0610.0450.6ug/mL0.1640.1470.1620.1430.1610.1420.1640.1441.0ug/mL0.2460.2470.2430.2470.2410.2440.2470.241由表 3 可知，硫酸浓度在 0.1%0.5%范围内，锌的吸光度较稳定，但是高氯酸浓度在 0.1%0.5%范围内，对低浓度的锌吸光度有增敏作用，因此采用硫酸赶烟。本法采用盐酸作为介质，分别对不同浓度的锌标准溶液（0.2
6、 ug/mL， 0.6 ug/mL， 1.0 ug/mL）各 5 份，于不同浓度的盐酸介质，测量锌的吸光度，结果见表 3。表 4 硝酸浓度对锌吸光度的影响吸光度 HCl Zn1%2%3%4%5%0.2ug/mL0.0470.0490.0500.0510.0520.6ug/mL0.1430.1490.1460.1430.1471.0ug/mL0.2410.2460.2520.2510.241由表 4 可见盐酸体积分数 1%5%，锌的吸光度较稳定，选择盐酸体积分数 2%。4.3 共存元素干扰试验对表 5、表 6 中的共存元素分别对锌（0.1ug/mL，1.0ug/mL）进行单独和混合的不同 浓度的
7、干扰试验，锌吸光度的结果如下：表 5 混合共存元素不同浓度对锌吸光度的影响Zn吸光度共存元素及浓度（ug/mL)0.1ug/mL1.0ug/mLCa 250, Fe 10, Mn 10, Al 20, Mg 10, Ti 10, K 10, Ni 10, Cr 10, Sn 10, Pb 10, F 250, Cu 10, Si 100.0310.0241Ca 25, Fe 1, Mn 1, Al 2, Mg 1, Ti 1, K 1, Ni 1, Cr 1, Sn 1, Pb 1, F 25, Cu 1, Si 10.0320.0245表 6 单独共存元素不同浓度对锌吸光度的影响Zn 吸光度
8、Zn 吸光度共存元素及浓 度（ug/mL)0.1ug/mL1.0ug/mL共存元素及浓 度（ug/mL)0.1ug/mL1.0ug/mL/0.030.237/0.030.2372500.0320.242100.0320.247 Ca 250.030.24Ni 10.0310.247100.0310.238100.0320.246Fe 10.0290.242Cr10.0310.249100.0310.238100.0330.258Mn 10.0310.238Sn 10.0340.252200.0340.236100.0320.254Al 20.0320.239Pb 10.0340.254100.
9、0290.2362500.0320.252Mg 10.0310.24F 250.0350.248100.0320.237100.0290.252Ti 10.0290.242Cu 10.0320.249100.0320.252100.0320.254K 10.0320.242Si 10.0310.249吸收度值在 10范围内波动影响为不干扰测定，由表 5、表 6 得到，上述干扰元素含 量对锌元素的测定认为是没有干扰的。萤石中的常见元素一般在试液中不会超过表中所列 的含量值，因此在进行锌元素测定时，校准曲线无需加其它元素的基体。4.4 方法检出限和定量限连续测定 11 次锌空白溶液的吸光度，以 3
10、 倍和 10 倍吸光度的标准偏差所对应的浓度， 分别计算方法检出限和定量限结果见表 7。 表 7 方法检出限和定量限11 次空白溶液测得的质量浓度/(g/mL)标准偏差/(g/mL)方法检出限/(g/mL)方法定量限/(g/mL)0.003，0.004，0.003，0.004 0.004，0.005，0.005， 0.006，0.007，0.005，0.0060.00130.0040.0134.5 工作曲线线性 在以上选定的仪器工作条件下，测量锌系列标准溶液的吸光度 11 次，数据汇总至表 8。 表 8 测量 11 次锌系列标准溶液所得的吸光度锌质量浓度 /(g/mL)00.200.400.6
11、00.81.00.0010.0510.1010.1520.20102490.0010.0520.1020.1530.2000.2470.0010.0520.1010.1510.2020.2470.0000.0520.1000.1540.2030.2500.0010.0510.1020.1530.2000.2510.0000.0510.1010.1530.2000.24611 次 测量的 吸光度 A0.0010.0510.1020.1520.1990.2480.0010.0520.1000.1550.1980.2510.0010.0520.1010.1540.2010.2530.0000.052
12、0.1010.1530.2000.2460.0010.0520.1020.1520.2020.249平均值 A0.00070.0520.1010.1530.2000.249标准偏差 S0.000470.00040.000750.00110.00140.0023RSD/%0.640.00770.00740.00740.00720.0091按表 8 中数据可得：锌质量浓度与吸光度的线性回归方程式为：A= 0.2462 +0.0025， 线性回归方程相关系数 r=0.9997，线性良好。 4.6 称样量 为了探究试样均匀性，本实验选择 1#、2#和 4#试样，分别称取 0.10g，0.20g，0.3
13、0g，0.50g，称量时精确至 0.0001g。按照试验方法，测定试液，并计算锌 质量分数，见表 9。 表 9 不同称样量对锌测定的影响 %称样量 m/g试样号0.10.20.30.51#0.9950.9970.9920.9942#0.4290.4250.4270.4264#0.0850.0830.0830.084由表 9 可见，样品均匀性好，本试验根据试料含锌量和工作曲线，选择适当称样量。 4.7 分析步骤 按表 10 称取试样，精确至 0.0001g。 表 10 称样量、定容体积等 锌质量分数 w/%称样量 m/g定容体积 V/mL分取体积 V/mL测量体积 V /mL 0.020.120
14、.2250/ 0.120.50.225010.0050 0.51.00.225010.00100将试料置于聚四氟乙烯烧杯中，以少量水润湿，加入5 mL 10 mL氢氟酸、3 mL高氯 酸和10滴硫酸，置于电热板上加热分解，蒸至冒尽白烟。再加入3 mL高氯酸，继续加热至 白烟冒尽，取下，冷却。在烧杯中加入10 mL盐酸（4.4），加热溶解盐类，移入250 mL容 量瓶中，立即加水稀释至刻度，摇匀。 工作曲线绘制：分别移取 0 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、8.00 mL、10.00 mL 锌 标准溶液(10 mg/L)置于 6 个 100 mL 容量瓶中，用盐酸稀释至刻度
15、，摇匀。于原子吸收光 谱仪波长 213.9nm 处，使用空气乙炔火焰，以“零”标准溶液调零，测量标准溶液的吸 光度，减去“零”标准溶液的吸光度。以吸光度为纵坐标，锌的质量浓度为横坐标，绘制 工作曲线。 分析结果的计算 按式（1）计算锌的含量，以质量分数 wZn表示：(1)2 Zn6 1100%10V Vwm V式中： 自工作曲线上查得的锌质量浓度，g/mL；V1分取试液的体积，mL；V2测量试液的体积，mL； V 试液的总体积，mL；m 试料的质量，g。 4.8 加标回收 为了考察方法的准确度，分别在 1#、3#、4#试样中加入不同量的锌标准溶液，按分析 步骤操作，结果见表 11。 表 11
16、加标回收实验试样号称样量 m/g试样含锌量 m/mg加入锌量 m/mg测得量 m/mg回收率/%0.10000.9931.001.9696.7 0.20001.972.003.9498.51# 0.50004.965.009.8497.6 0.10000.3050.300.60098.3 0.20000.6100.601.23103.33# 0.50001.521.502.9796.7 0.10000.0830.100.185102.0 0.20000.1660.150.318101.34# 0.50000.4150.400.80998.5从表 11 中可以看出，方法的加标回收率在 96.7%103.3%之间，能满足测定要求。4.9 精密度为了考察方法的准确度及精密度，分别对 5 个不同锌含量的样品按分析步骤进行 11 次检测，结果见表 12。表 12 精密度实验锌含量测定值（%） 样品 次数1#2#3#4#5#10.0170.08
