《热分析技术在高分子材料研究中的应用》由会员分享，可在线阅读，更多相关《热分析技术在高分子材料研究中的应用（8页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、热分析技术在高分子材料研究中的应用摘要论述了热分析技术在高分子材料物理化学性质研究中的具体应用,如玻璃化转变温度、熔点、氧化诱导期、分解温度以及化学组成含量等,并对样品的分析条件进行了探讨。关键词 热分析, 高分子材料, 热重分析, 差示扫描量热分析1 前言热分析是在程序控制温度下,测量物质的物理性质与温度关系的一种技术。热分析技术主要用于研究物质的物理变化(晶型转变、相态变化和吸附等) 和化学变化(脱水、分解、氧化和还原等) 。通过这些变化的研究可对材料作出鉴别、分析和选择。研究方向主要是高分子聚合物,如:饱和聚酯、塑料、涂料、油漆等,热分析技术在这些研究工作中广泛应用,可以提供玻璃化转变温
2、度、熔点、氧化诱导期、热稳定性、分解温度、组分分析等性能参数,在新材料的研究开发中起着重要的作用。2 实验部分分析仪器：德国 NETZSCH 公司的 DSC204 差示扫描量热仪、TG209 热重分析仪;美国 NICOLET 公司的 NEXUS670 红外光谱仪。 2.1 熔点与玻璃化温度 熔点 Tm 是结晶聚合物的主要热转变温度,玻璃化温度 Tg 主要是无定型聚合物的热转变温度。熔点和玻璃化温度也是聚合物使用时的重要指标，熔点和玻璃化温度可用 DSC 测定。图 1 促进剂的热重和熔点曲线为了延长 DSC204 炉体的寿命，减少分解杂质对炉体的污染,在实验中最高温度尽量低于样品的分解温度,使炉
3、子经常保持清洁状态，必要时，可通高纯氮气或空气、氧气，进行炉子空烧实验，彻底消除附着杂质对实验结果的影响。因此,对于未知的样品，需要首先进行热重分析，然后在低于分解温度的温度范围内进行 DSC 分析，从相转变的曲线形状再进行玻璃化温度、熔点或结晶温度的判定.。如图 1 ,粉末涂料中的一种促进剂，成分未知，先用 TG209 进行测试，测试出分解温度为 252.6,然后从室温开始至 200 (低于分解温度) 进行 DSC 测试，从相转变曲线判断出促进剂熔点为 78.2。用 DSC204 开展最多的分析工作就是对聚合物材料的玻璃化温度 Tg 和熔点 Tm 的测试，实验中样品的用量、颗粒、升温速率对结
4、果的影响较大升温速率越大，热滞后越严重，如图 2 所示，升温速率越大，玻璃化转变温度越高，峰形越陡。样品的用量也影响分析结果，如图 3 所示，样品为细小微粒，在坩埚中装填均匀，分别进行了样品用量为 1.00 、2.00 、5.00 、10.10 mg 的玻璃化转变温度测试，结果表明，当样品用量由 1.005.00 mg 增加时，玻璃化转变温度也变大，但样品用量增大为 10.10 mg 时，Tg 为 63.5 ，并没有随势升高，只是基线倾斜较严重，峰形最陡。样品的颗粒大小对结果的影响比较复杂，随着样品比重的改变，装填密度的变化，样品的导热也将发生改变，一般认为采用小颗粒样品为好。图 2 不同升温
5、速率的 DSC 曲线 曲线 1 - 升温速率:2K/ min Tg = 60.3 曲线 2 - 升温速率:5K/ min Tg = 62.1 曲线 3 - 升温速率:10K/ min Tg = 63.4 曲线 4 - 升温速率:15K/ min Tg = 65.3 图 3 不同样品用量的 DSC 曲线 曲线 1 - 样品用量:1.00mg Tg = 63.4 曲线 2 - 样品用量:2.00mg Tg = 63.6 曲线 3 - 样品用量:5.00mg Tg = 63.8 曲线 4 - 样品用量:10.10mg Tg = 65.3 因此在样品的测试过程中，我们尽量将高聚物样品制成细小微粒。样品
6、用量一般为 35mg ，升温速率大都采用 10K/min ，用密封铝坩埚,上盖扎孔，氮气保护气氛，如饱和聚酯的 Tg 测试。图 4 饱和聚酯的玻璃化温度曲线 曲线 1 - 20130第一次升温 DSC 曲线 曲线 2 - 10 130第二次升温 DSC 曲线 升温程序为: 室温130；130-10；-10恒温 5min；-10130 ，在-10恒温是为了第二次的升温线稳定，聚酯的玻璃化曲线准确可靠。如图 4 ，曲线 1 为室温130样品第一次升温的 DSC 曲线，曲线 2 为-10130 样品第二次升温的 DSC 曲线，可以看出，曲线 1 的 Tg 为 67.8，曲线 的玻璃化温度为 63.6
7、，这是因为样品颗粒偏大，与坩埚不够压实，所以第一次的玻璃化转变峰很高，结果偏高，即发生热滞后现象，进行第二次升温程序时，由于样品已经形成玻璃化，与坩埚贴得很实，样品颗粒之间也几乎没有空隙，所以第二次的玻璃化转变峰形标准，基本消除了凸峰。因此为了得到准确的结果，在测试样品中，我们通常进行两次升温程序，结果取第二次的 DSC 曲线分析。 2.2 氧化诱导期的测量 氧化诱导期是评价高聚物抗氧化降解性能的指标。根据 GB/T2951.37-94 标准，将样品尽可能制成细小颗粒，样品用量 35mg，放入开口铝坩埚内，置于 DSC204 样品支架上，升温速率 10K/min，升温至 2000.5,恒温 5
8、min，用工业氧气迅速换氮气，保持恒温 2000.5至基线发生明显偏离。氧化诱导期定义为自气体切换为氧气至基线发生明显偏离与基线的切线点的时间。由于升温程序需要预先设定，样品的氧化诱导期未知，因此切换成氧气后的恒温时间，尽量设定长些，防止设定的时间过短，还没到氧化诱导期实验就结束，导致实验失败。DSC204 的操作程序为智能化控制，操作简便，切换气体快捷准确。分析软件配备氧化诱导期参数计算方法，能够准确方便地计算出分析结果。图 5 绝缘材料的氧化诱导期热分析曲线 图 5 为一种绝缘材料的氧化诱导期热分析曲线，氧化诱导期为 183.0min。 2.3 热重分析 聚合物热分解过程的许多规律可以通过
9、热重分析进行研究。其中包括聚合物的热稳定性的测定、共聚物、共混物体系的定量分析、含湿量和添加剂含量的测定等等，热重法因其快速简便，已经成为研究聚合物热变化过程的重要手段。图 6 ABS 塑料在不同升温速率下的热重曲线升温速率1:5K/min ； 2:10K/min影响热重曲线的因素主要也是升温速率、样品用量和样品颗粒大小，如图6 是 ABS 塑料在不同升温速率下的热重曲线，可以看出，升温速率越大，分解温度越滞后。同样道理,样品的用量、颗粒大小对热重曲线的影响与 DSC 曲线的影响相似，因此在进行热重分析时，样品尽量制备成细小颗粒，并装填紧密，使样品颗粒间接触良好，有利于热传导，减小热滞后现象。
10、样品用量大，样品内部温度梯度也大，而且反应产物的扩散作用也慢，因此实验时尽量使用少量的样品。热重分析可以准确地分析出高分子材料中填料的含量。根据填料的物理化学特性，可以判断出填料的种类。一般情况下，高分子材料在 500左右基本全部分解，因此对于 600800之间的失重，可以判断为碳酸盐的分解，失重量为放出的二氧化碳，可以计算出碳酸盐的含量。剩余量即为热稳定填料的含量，如:玻纤、钛白粉、钡白等含量。 2.4 热分析与红外光谱相结合 随着新材料技术的日新月异，掌握国内外新材料的成分组成，对于研究工作者意义重大。一种材料通过红外光谱分析，可以对主体材质进行定性分析，由多种成分共混或共聚的复杂材料，很
11、难将每种成分一一分析出来。通过热重分析与红外光谱相结合，对于几种分解温度相差较明显的混合物进行定性定量分析，能够得到较满意的分析结果。由于 TG209 与 NEXUS 670 红外光谱仪没有联机使用，所以不能对热重分解产物进行红外光谱分析，但是通过对热重曲线进行分析，将样品热处理后再进行红外分析，也可以得到较满意的结果。如一种涂装材料用稀释剂，不是由单一材料组成，热重曲线如图 7 。图 7 稀释剂的热重曲线 从图 7 可以知道稀释剂由二种成分组成，第一种组分的分解温度为 139.8，分解结束温度为 191.8，含量为 86.40%。191.8310.6温度范围处于热稳定状态。第二种组分的分解温
12、度为 310.6,含量为 13.18%。图 8 稀释剂的红外谱图 图 8 为稀释剂的红外谱图,谱图非常复杂，只能判断出主体成分来。从稀释剂的热重曲线可以将样品在 250恒温加热 1h，第一种组分分解完全，第二种组分还没有达到分解温度，保持稳定不变，然后将稀释剂分解剩余物做红外分析，谱图如图 9，再进行解谱。可以看出，热处理后稀释剂的红外谱图有所变化，没有图 8 复杂了。从图 8 与图 9 可以判断出稀释剂的成分组成。图 9 稀释剂经过 250恒温 1h 后的红外谱图 对于高分子材料中填料种类的判断，也可以通过热重法与红外光谱相结合。热重分析只能得出填料的含量，不能分析出填料的种，将热重分析残渣
13、进行红外分析，便可判断出填料的种类。红外光谱技术与 DSC 分析相结合，也可以准确判断高分子材料的成分。例如 PA6 与 PA66，红外谱图基本相同，很难确定到底是 PA6 还是 PA66，根据 PA6 与 PA66 熔点不同，PA6 的熔点峰值为 225，而 PA66 的熔点峰值为 260，将尼龙材料进行 DSC 测试，从室温至 300以10K/min 升温，得到的熔点值可以确定材料为 PA6 或 PA66。如果既含 PA6 又含 PA66，DSC 曲线将会出现两个熔点。3 结论 (1) 对未知样品，最好先进行热重分析，再进行低于分解温度范围的 DSC分析测试；(2) 用 DSC204 进行高分子材料玻璃化转变温度测试时，在低温点恒温后再升温，得到的 DSC 曲线稳定、误差小；取第二次的升温曲线，结果准确可靠；(3) 进行氧化诱导期测试，设定控制程序时，尽量将氧化时间设定长些，才能得到好的结果；(4) 热重分析能够对高分子材料进行热分解过程分析和组分的定量分析；(5) 通过热分析和红外光谱相结合，可以对复杂样品进行定量和定性分析。
