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1、3 万吨环氧氯丙烷项目建议书 宁波和盛第 1 页 共 24 页前言环氧氯丙烷（Epichlorohydrin）又名表氯醇，1-氯-2、3-环氧丙烷，氯甲代氧丙环。简称 ECH。分子式 C3H5ClO。外观为无色、易燃、挥发性液体，具有与氯仿相似的刺激性气味。环氧氯丙烷分子结构中具有不对称碳原子，一般以含有等量右旋和左旋结构的外消旋化合物的形式存在。能与乙醇、乙醚、氯仿、三氧乙烯、四氯化碳混溶。微溶于水，能与多种有机溶剂混溶，并可与多种有机液体形成共沸物。环氧氯丙烷是有机化工领域重要的原料及中间体，除了大量应用在环氧树脂制造中之外，在合成甘油、氯醇橡胶、阻燃不饱和树脂、离子交换树脂、环氧活性稀释
2、剂、水质凝聚剂、木材防腐剂、纸基增强剂、电镀液等制备过程中也需要使用。 环氧氯丙烷是 1854 年由 Berthelot 以盐酸处理粗甘油然后再用液碱水解时首先发现的。1856 年他与 Luca 等又自甘油与三氧化磷的反应产品中分离得到这一化合物。Reboul 由二氯丙醇以苛性碱水解直接合成环氧氯丙烷后，1948 年美国壳牌公司建成第一座合成甘油生产工厂，环氧氯丙烷作为壳牌法合成甘油过程的中间体，开始大规模工业生产。 20 世纪 60 年代后，由于环氧树脂的生产发展需要，开始以氯丙烯为原料经二氯丙醇皂化的方法作为主要产品在美国、日本、中国、欧洲相继建造了生产装置。目前，国内环氧氯丙烷的生产能力
3、有 60 多万吨/年，其中大部分是以丙烯为原料的。甘油法除扬农集团 6 万吨/年外，其余小规模的间歇法小厂的总产能不足万吨，国外也未见上规模的甘油法生产环氧氯丙烷的报道。另外，由于所用甘油来自生物柴油的副产，和传统的丙烯3 万吨环氧氯丙烷项目建议书 宁波和盛第 2 页 共 24 页高温氯化法及乙酸丙烯酯法比，具有技术可靠、产品质量好、技术经济指标好、产品竞争力强、安全性强、环境友好。是一个值得投资的项目。1 工艺描述1.1 总论该工厂旨在使用宁波和盛自有革新技术 ECH-EF 来生产环氧氯丙烷，工厂规模为 3 万吨/年。传统的 ECH 工艺由壳牌发展的，当时是作为合成甘油的中间体。最早商业化规
4、模生产 ECH 是于 1948 年在美国实现的。该工艺利用丙烯和氯气作为原材料，到现在也是世界上生产 ECH 的主流工艺。该工艺包括三个主要反应步骤： 在高温下丙烯氯化，生成氯丙烯。 氯醇化步骤，氯丙烯和次氯酸反应，于水相中生成二氯丙醇。 皂化反应，在反应塔内，二氯丙醇在碱性条件下（氢氧化钙或氢氧化钠）通过造化反应生成 ECH。世界范围内生产环氧氯丙烷，目前超过 90还是采用传统工艺，但该工艺有以下缺点： 非常高的氯气消耗。 反应的总收率低，并伴有大量的有机副产。 能量消耗大。 产生大量的废水。3 万吨环氧氯丙烷项目建议书 宁波和盛第 3 页 共 24 页 投资大。传统 ECH 工艺不能认为是
5、环境友好的由于政府的支持和国际油价的上升，目前生物柴油工业繁荣发展，由此带来大量的低价甘油。目前传统工艺原料的高价，及甘油的低价，由此可见利用 ECH 合成甘油已不再经济，相反建议由甘油作为原料，通过甘油二氯丙醇作为中间体来生产 ECH。甘油生产环氧氯丙烷的新工艺（GTE）仅包含如下两个反应步骤： 甘油二氯丙醇化反应，由甘油和干氯化氢反应生成二氯丙醇。 皂化反应，在反应塔内生成 ECH，这与传统工艺相似。由甘油和氯化氢在乙酸催化下生成二氯丙醇，该制备最早于 19 世纪中期首次报道。在二战前，由甘油合成二氯丙醇的研究不断发展，并且不断有论文和专利发表。后来由于甘油在那时相对 ECH 很贵，所以由
6、甘油生产 ECH 的工艺已不再经济了，并在半个世纪的时间内不再研究。现在，随着市场状况的颠倒，植物油生产生物柴油的生产不断扩大，世界范围内对合成二氯丙醇的老工艺开始认为有利润了。两个世界领先的 ECH 生产商，美国的 DOW 和欧洲的 SOLVAY，尽管甘油合成二氯丙醇的化学机理大家都知道了超过一个世纪了，然而它们还是发展了自己的 GTE 工艺。宁波和盛，在该领域进行研究并进行工艺改进，称它 ECH-EF(环氧氯丙烷环境友好)，一些初步特征在该建议书中已描述。宁波和盛的 ECH-EF 工艺的主要优点正是上述的传统 ECH 工艺缺点3 万吨环氧氯丙烷项目建议书 宁波和盛第 4 页 共 24 页的
7、补充，具体如下： 不消耗昂贵的原料（丙烯和氯气） 反应收率高，有机副产非常少 公用工程消耗低，特别是电耗（不需丙烯压缩机） 废水量少 工厂投资低 安全性强该工厂将包括宁波和盛提供的工艺单元：氯醇化单元，甘油和氯化氢反应生成二氯丙醇皂化单元，二氯丙醇与石灰乳反应生成 ECH 初品提纯单元，在该单元生产高纯度 ECH1.2 工艺特征宁波和盛技术 ECH-EF 原理在下文中阐述。1.2.1 单元 1 氯醇化单元 基本原理液体甘油和气态氯化氢在 80140温度和低压力条件下，由催化剂催化，生成二氯丙醇，反应式如下：CH2OH-CHOH-CH2OH + 2HCl CH2Cl-CHOH-CH2Cl +2H
8、2O反应中 1,2 和 1,3 二氯丙醇都有生成，但后者占绝对优势。该反应由两步组成，第一步由 1 摩尔 HCl 合成得到甘油单氯醇，第二步是甘油单氯醇与另 1 摩尔 HCl 反应。反应放热计算值为 16.9Kcal/mole。3 万吨环氧氯丙烷项目建议书 宁波和盛第 5 页 共 24 页 反应收率反应除了中间产品（甘油单氯醇）存在外，反应产物包括聚甘油氯醇和有机酸催化剂与甘油的酯类。仅有非常少量的 1,2,3-三氯丙烷（甘油三氯醇）生成。宁波和盛工艺转化率非常高，二氯丙醇的选择性也非常好。由于一些未反应的甘油和单氯醇得以循环利用，反应的总收率大于 95。 反应变量对氯醇化反应主要的影响变量是
9、温度和压力。温度的提高将大大加快二氯丙醇的生成。然而建议反应温度在120下，以减少聚甘油氯醇的生成和限制由于盐酸而引起的腐蚀。反应压力有着间接的积极影响：在高的压力下操作有利于在液相中氯化氢的吸收，由此对反应动力学有利。催化剂是第三个参数：由于催化剂的存在，可以大大加快反应速度，即使催化剂浓度适当的波动，对整个反应的收率没有重大影响。宁波和盛公司的甘油氯醇化工艺由反应器、反应塔、分离器、换热宁波和盛公司的甘油氯醇化工艺由反应器、反应塔、分离器、换热器等常规设备优化组成；通过催化剂、工艺条件的配合，强化各反应过器等常规设备优化组成；通过催化剂、工艺条件的配合，强化各反应过程的各阶段的控制功能，以
10、使在反应速度、反应收率和原料消耗（甘油程的各阶段的控制功能，以使在反应速度、反应收率和原料消耗（甘油和氯化氢）等方面获得最佳的搭配。和氯化氢）等方面获得最佳的搭配。2 单元 2 皂化反应在皂化反应单元，二氯丙醇通过皂化反应，转化成环氧氯丙烷。皂化反应（皂化反应）3 万吨环氧氯丙烷项目建议书 宁波和盛第 6 页 共 24 页 基本原理二氯丙醇在碱性环境下通过下列反应生成环氧氯丙烷：CH2OH-CHCl-CH2Cl+OH-CH2Cl- CHOCH2+H2O+ Cl-CH2Cl-CHOH -CH2Cl+OH-CH2Cl- CHOCH2+H2O+ Cl-转化速度很快，1，3 异构体比 2，3 异构体转
11、化速度稍微快些。提高反应温度、增加碱度和降低二氯丙醇的浓度对该反应转化速度有利。 反应收率上述反应（1）和（2）的皂化收率被副反应的存在而限制。副反应主要是环氧氯丙烷在碱性环境下继续反应的结果。水可以与环氧氯丙烷反应生成甘油单氯醇。甘油单氯醇非常容易水解成缩水甘油，然后生产甘油。缩水甘油也能由环氧氯丙烷直接水解形成。在碱性环境下，环氧氯丙烷直接缩合能生成聚乙二醇。一些氯醚由二氯丙醇和环氧氯丙烷合成。这里必须说明的是反应最主要的副产甘油是被认为不可回收的损失。如果试图从水中回收将付出很大的成本。既然所有副反应都发生在液相，增加总体收率最好的方法就是尽快将生成的环氧氯丙烷汽提出来。这可以通过与碱混
12、合，将粗二氯丙醇在蒸馏塔中通过与逆流蒸汽皂化反应而获得。环氧氯丙烷快速随蒸汽从反应环境中移去。3 万吨环氧氯丙烷项目建议书 宁波和盛第 7 页 共 24 页在工厂操作中 Ca(OH)2(石灰浆)被用做碱液，因为其有低廉的价格，水中有限的溶解度使其保持高效的几乎持续供应 OH-的能力。在使用石灰浆时，必须注意的是石灰浆物理指标也能影响收率。石灰浆要有相对高的表面活性面积，这通过精确地混合和就在使用前将粉碎的石灰和水在控制的温度环境下。1.3 工艺流程描述从界外来的甘油和催化剂混合，然后混合物通过泵送入氯醇化单元，在该单位中和氯化氢反应，在分离组件分出水、二氯丙醇去皂化单元；为了防止杂质积累，其中
13、一个分离组件分离出高沸物，排出系统。氯化氢通过反应，极少量尾气去皂化中和并回收二氯丙醇。进入皂化单元的二氯丙醇和石灰浆（或氢氧化钠）通过混合器进入皂化塔，反应产物由蒸汽带到气相，经反应精馏过程生产出粗环氧氯丙烷。粗环氧氯丙烷进入精制单元，通过多塔蒸馏生产出 99.6%以上的环氧氯丙烷。皂化废水经预处理制氯化钙（氯化钠）3 万吨环氧氯丙烷项目建议书 宁波和盛第 8 页 共 24 页以石灰浆做皂化剂的工艺流程框图组 合 氯 化 系 统甘油和催化剂氯化氢去 氯 化 氢 系 统酸性水二氯丙醇尾气有机废液出售或利用20%石灰乳环 氧 氯 丙 烷 提 纯粗环氯轻组分、重组分环氧氯丙烷产品去氯化氢废水预处理
14、无水氯化钙其它氯化钙回收甘油废水去生化池1.4 工艺流程简图3 万吨环氧氯丙烷项目建议书 宁波和盛第 9 页 共 24 页3 万吨环氧氯丙烷项目建议书 宁波和盛第 10 页 共 24 页真空系统来自皂化分离器粗冷凝器回流加热器皂化塔塔底泵石灰乳泵石灰乳槽氢氧化钙粉换热器混合器皂化废水二氯丙醇液粗泵回流泵皂化工艺流程简图3 万吨环氧氯丙烷项目建议书 宁波和盛第 11 页 共 24 页提纯部分工艺流程简图粗粗槽去皂化1塔进料泵2塔进料泵2塔塔底泵1塔循环泵产品泵回流泵2塔再沸器1塔再沸器1塔2塔分液器产品受槽产品贮槽真空回流槽冷凝器冷凝器去皂化塔3 万吨环氧氯丙烷项目建议书 宁波和盛第 12 页 共 24 页2 设备列表略3 设计基础3.1 产能及调节工厂设计能力： 30000 吨/年操作弹性： 50 to 110%（1）工厂运转： 8000 小时/年工厂将被设计成单条生产线。3.2 原料及化学品指标序号名称规格备注1甘油95%工业级不含盐2氯化氢95%3催化剂工业级4熟
