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1、第2章 分析化学中的误差与数据处理,2.1 分析化学中的误差与偏差 掌握各种误差与偏差的计算.2.2 准确度和精密度 掌握准确度与精密度的表示参数、影响准确度与精密度的因素.2.3 有效数字及其运算规则2.4 分析化学中数据的统计处理 掌握随机误差的正态分布与t分布、掌握随机误差的区间概率与平均值的置信区间概念.2.5 分析化学中的数据评价 掌握数据的显著性检验与可疑值判断方法.2.6 数据的回归分析2.7 提高结果准确度与精密度的措施,2.1 分析化学中的误差与偏差,1、几个基本概念,2.1 分析化学中的误差与偏差,2、误差的概念与表示方法,误差: 测定结果与真实值之间的差值,（1）绝对误差
2、,E = x - xT,（2）相对误差,滴定的体积误差,称量的误差,（3）公差,2.1 分析化学中的误差与偏差,（1）绝对偏差,3、偏差的概念及其表示方法,di = 0,偏差：测定结果与平均值之间的差值,偏差表示了测定结果的离散程度,相对偏差 dr：绝对偏差在平均值中所占的百分率,2.1 分析化学中的误差与偏差, 样本平均偏差,偏差的概念及其表示方法,（2）平均偏差, 总体平均偏差,（测定次数少时）,（测定次数多时）,对于少量数据：,对于大量数据：, 相对平均偏差, 平均值的平均偏差,2.1 分析化学中的误差与偏差,偏差的概念及其表示方法,（3）标准偏差, 单次测定结果的标准偏差S：, 总体标
3、准偏差,对于少量数据：,对于大量数据：,平均值的标准偏差 （ ） :,2.1 分析化学中的误差与偏差,偏差的概念及其表示方法,（4）标准偏差与平均偏差的关系,（5）相对标准偏差（变异系数）,测定结果中最大值与最小值之间的差值,（6）极差（全距）,用标准偏差或相对标准偏差比用平均偏差表达数据的吻合程度更科学更准确。,2.2 准确度和精密度,准确度: 表示测定结果与真实值接近程度的参数；精密度：表示平行测定结果彼此之间接近程度的参数,准确度与精密度的关系,准确度用误差来衡量；精密度用偏差来衡量。,精密度是保证准确度的先决条件; 精密度好,不一定准确度高.,1、准确度和精密度的概念,精密度 准确度
4、好 好 好 稍差 差 差 很差 偶然性,2、系统误差与随机误差,（1）系统误差（可测误差）,方法误差: 溶解损失、终点误差用其他方法校正 仪器误差: 刻度不准、砝码磨损校准(绝对、相对)操作误差: 沉淀洗涤次数过多或不够-对照实验（外检）试剂误差: 不纯空白实验主观误差: 个人误差,颜色观察-对照实验（外检）,具单向性、重现性和可校正特点,导致测定结果准确度不高的原因,（2）随机误差（偶然误差）,导致测定结果精密度不好的原因,不可校正，无法避免，服从统计规律,（3）过失,由粗心大意引起，可以避免的,不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定4-6次,2.2 准确度和精
5、密度,2.3 有效数字及其运算规则,分析工作中实际能测得的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内,（1）数字前0不计,数字后计入 : 0.03400（2）数字后的0含义不清楚时, 最好用指数形式表示 : 1000 (1.0103, 1.00103, 1.000 103)（3）自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系) （4）数据的第一位数大于等于8时,可多计一位有效数字，如 9.45104, 95.2%, 8.65（5）对数与指数的有效数字位数按小数部分（尾数）计,如 pH=10.28, 则H+=5.210-11（6） 误差只需保留12位,1、有效数字的概念与规定,2.3 有效数
6、字及其运算规则,2、天平与容量仪器的有效数字规定,m 分析天平(称至0.1mg): 12.8228g (6) , 0.2348g(4) , 0.0600g(3) 千分之一天平(称至0.001g): 0.235g(3) 1%天平(称至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) 台秤(称至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1)V 滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶:100.0mL(4), 250.0mL (4) 移液管:25.00mL(4); 量筒(量至1mL或0.1mL): 25mL(2), 4.0mL(2),2.3 有效数字及其运算
7、规则,3、有效数字的修约规则,四舍六入五成双,例 下列值修约为四位有效数字 0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85 0.324 851 0.324 746,0.324 7,0.324 8,0.324 8,0.324 8,0.324 9,0.324 7,若5后还有不是0的任何数皆入,数字修约要一次到位,2.3 有效数字及其运算规则,4、有效数字的运算规则,（1）加减法,与小数点后位数最少的数一致,0.112 + 12.1 + 0.3214,= 12.5,（2）乘除法,与有效数字位数最少的一致,0.012125.641.0578,0.327664 0.328,先按规
8、则进行修约，然后计算；,运算时可多保留一位有效数字进行,有效数字在分析化学中的应用：,(1) 正确记录测量值：分析天平称0.3200g不能写成0.32或0.32000(2) 运算中可多保留一位，计算器运算结束按正确位数记录(3) 9. 99.较大数其相对误差与10. 100.相近，可视为多算一位，0.0986四位(4) 表示含量：X%10 留四位；1-10% 三位；10 留四位；1-10% 三位； 3以外的区间的概率只有0.3%,2.4 分析化学中数据的统计处理,2、有限次测量数据的统计处理,（1）t 分布曲线,用s 代替 ，以统计量t （置信因子）为横坐标绘制的随机误差的分布图,t 分布具有
9、正态分布的特点，t 分布曲线的形状与f 有关f 时，t 分布正态分布,2.4 分析化学中数据的统计处理,有限次测量数据的统计处理,（2）置信度（P）与显著性水准（）,置信度（P）：一定t 值下，测量值落在（ts）范围内的概率,P,显著性水准（）：一定t 值下，测量值落在（ts）范围外的概率,2.4 分析化学中数据统计处理,有限次测量数据的统计处理,（3）平均值的置信区间,置信区间：一定置信度（概率）下，以平均值为中心， 能够包含总体平均值的区间（范围），即：, 对于无限次测定而言,对于少量数据而言,或,样品平均值,2.4 分析化学中数据的统计处理,有限次测量数据的统计处理,（3）平均值的置信区
10、间,如果 u = 1.96, 即 x 出现在 ( -1.96 , +1.96 ) 范围内的概率 p = 95. 0 %.,也即在 (x -1.96, x +1.96 ) 范围内的测定结果有95. 0 %的可能性等于,关于平均值的置信区间的理解：,置信度不变时：n 增加， t 变小，置信区间变小； n不变时：置信度增加，t 变大，置信区间变大；,置信度真值在置信区间出现的几率 ；置信区间以平均值为中心，真值出现的范围；,2.4 分析化学中数据的统计处理,有限次测量数据的统计处理,（3）平均值的置信区间,例 分析铁矿石中wFe的结果: n = 4, = 35.21 %, s = 0.06 % 求置
11、信度为95%和99%时，总体平均值的置信区间 。,t 分布值表,置信度为95%：（35.11%，35.31%）,置信度为99%：（35.03%，35.39%）,2.5 分析化学中的数据评价,可疑数据的取舍 过失误差的判断 分析方法的准确性系统误差及偶然误差的判断,目的：确定某个数据是否可用；方法: 4d 法 Q检验法 格鲁布斯(Grubbs)检验法,显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否 存在 统计上的显著性差异。确定某种方法是 否可用，判断实验室测定结果准确性。方法：t 检验法 F 检验法,2.5 分析化学中的数据评价,1、可疑数据的取舍 过失误差的判断,偏差大于4d（3）的测定
12、值可以舍弃,步骤： 除去异常值( x可疑) 求其余数据的平均值 和平均偏差 判断：,2.5 分析化学中的数据评价,可疑数据的取舍,（2）格鲁布斯(Grubbs)检验法,2.5 分析化学中的数据评价,可疑数据的取舍,（3）Q 检验法,2.5 分析化学中的数据评价,2、显著性检验 结果准确度与精密度的检测,平均值与标准值()的比较,（1）t 检验法-系统误差的检测,2.5 分析化学中的数据评价,显著性检验,（1）t 检验法-系统误差的检测, 查表（自由度 f f1 f2n1n22）得到t表,两组数据的平均值比较（同一试样）, 计算值：, 求合并的标准偏差：, 比较：t计 t表，表示有显著性差异,2.5 分析化学中的数据评价,显著性检验,（2） F 检验法两组数据间偶然误差的检测, 按照置信度和自由度查表（F表）, 计算F值：, 比较 F计算和F表,分析数据统计检验的正确顺序：,2.6 数据的回归分析,目的：得到用于定量分析的标准曲线的方程,yi= a + bxi,方法：最小二乘法,
