【2017年整理】第四章热固性塑料

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1、第一节 酚醛树脂及塑料第二节 氨基树脂及塑料返回 下一章广东工业大学4. 1.1 酚醛树脂及塑料的简介4.1.2 酚醛树脂： 介绍说明、1.2.1热塑性酚醛树脂1.2.2热固性酚醛树脂、1.2.3 改性酚醛树脂4.1.3 酚醛塑料： 介绍说明、1.3.1酚醛模塑料1.3.2酚醛层合制品 、1.3.3酚醛泡沫塑料1.3.4 改性酚醛塑料广东工业大学4. 1.1 酚醛树脂及塑料的简介酚醛树脂是以酚类化合物和醛类化合物经缩聚反应而制成的聚合物，其中以苯酚与甲醛为原料缩聚而成的酚醛树脂最为常用（ phenolic resin ,PF）。酚醛树脂是第一个工业化的合成树脂品种。广东工业大学4. 1.2 酚

2、醛树脂酚醛树脂是以酚类单体和醛类单体在酸性或碱性催化条件下经缩聚反应而制成的聚合物。酚类主要为苯酚，其次为甲酚、二甲酚、间苯二酚、多元酚；醛类主要为甲醛，也可用糠醛及乙醛；催化剂为盐酸、草酸、硫酸、对甲苯磺酸、氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化钾、氨水、氧化镁和醋酸锌等。广东工业大学4.1.2.1 酚醛树脂的合成(1)原料合成酚醛树脂的原料包括 酚类 和 醛类 。 酚类如 苯酚 、间甲酚、 3,5-二甲酚、双酚 A、间苯二酚等纯酚的熔点为 40.9 ，熔点随水分增加而降低。当水分 6%时，室温下仍为液态。广东工业大学苯酚 结构式为 表示活性点酚羟基 苯酚表现为 三官能度 的单体OH广东工业大学 醛类如

3、 甲醛 、多聚甲醛、糠醛等。醛类最重要的是 甲醛 。甲醛的熔点为-92 。 甲醛 结构式为CH2= O 甲醛表现为 二官能度 单体为了形成体型结构高聚物，两种原料单体的官能度之和不应小于 5。广东工业大学 苯酚与甲醛反应时，由于存在着 酚羟基 ，按其取代反应位，甲醛在酚羟基的 邻 、 对位 进行加成反应，而酚羟基不参与和甲醛的反应。 酚类与醛类原料在 酸 或 碱类催化剂 下合成。原料单体的 官能度数目 、两种单体的 摩尔比 、 催化剂的类型 等，对生成的树脂性能有很大影响。（ 2）酚醛树脂的合成原理广东工业大学 控制不同的合成条件（如酚 /醛比例、催化剂的 pH值等），可以获得两类不同的酚醛树

4、脂，即： 热固性酚醛树脂 （一阶树脂）和 热塑性酚醛树脂 （二阶树脂）。 这两类树脂合成、固化方法及反应历程不同，聚合物的分子结构也不同。广东工业大学图 4-1 热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂的合成路线苯酚 +甲醛A阶（可溶） (resol) 线型热塑性酚醛树脂B阶（半溶） (resistol)(resit)C阶（不溶、不熔）一阶过程 二阶过程酚 /醛 =1/ 1.5 pH7 pH7酚 /醛 =1 / 0.9加六亚甲基四胺或多聚甲醛，并加热加热或加酸加热或加酸热固性酚醛树脂 热塑性酚醛树脂(novolac)广东工业大学4.1.2.2 热塑性酚醛树脂在酸性条件下，酚过量时，苯酚与甲醛生成线型酚醛

5、树脂，称为热塑性酚醛树脂。热塑性酚醛树脂是一种低分子量的初聚物，即聚亚甲基酚，受热熔化而不能继续缩聚，加入固化剂后加热才会进一步缩聚形成体型结构的热固性塑料。广东工业大学根据酚醛反应时 PH值的大小，可得到两种分子结构的热塑性酚醛树脂：（ 1）通用型酚醛树脂强酸性条件下，缩聚反应主要通过酚羟基对位实现，催化剂为氯磺酸、盐酸、高氯酸、硫酸和草酸等，后续固化反应速度较慢。（ 2）高邻位酚醛树脂弱酸性条件下，缩聚反应主要通过酚羟基邻位实现，催化剂为含锰、钴、锌和镉等，后续固化反应速度较快。广东工业大学4.1.2.3热固性酚醛树脂苯酚与过量甲醛在碱性介质中进行缩聚得到热固性酚醛树脂。根据缩聚反应进行的

6、程度可分为甲、乙、丙三个阶段，甲阶 PF（ resol)为线型可溶可熔树脂，乙阶 PF（ resitol）为少量交联的半可溶可熔树脂，丙阶 PF（ resite）为交联体型结构的不溶不熔树脂。广东工业大学热固性酚醛树脂 合成反应条件为： 碱性催化剂 ： 如 NaOH、氨水、Ba(OH)2等 ； 醛过量： 酚 /醛 =1/（ 1.11.5)。广东工业大学4.1.2.4 酚醛树脂的固化（ 1）热塑性酚醛树脂的固化热塑性酚醛树脂中加入甲醛或能产生甲醛的化合物，如六次甲基四胺（简称六次，俗称乌洛托品），通过加热即可固化交联，形成三维网状体型结构的热固性塑料。六次的用量为树脂的 10%-15%。广东工业

7、大学（ 2）热固性酚醛树脂的固化热固性酚醛树脂不用再加固化剂，加热到 160 以上就会发生固化交联反应。广东工业大学4.1.2.6 酚醛树脂的改性纯酚醛树脂的大分子主链中存在大量的芳环，加之固化后形成交联，其分子链刚性较大，性脆，不耐碱，易吸水等。如何克服这些缺点？广东工业大学（ 1）用其他原料代替部分苯酚与甲醛进行反应A、采用甲酚、二甲酚、苯胺、二甲苯、三聚氰氨等全部或部分代替苯酚与甲醛进行缩聚反应，降低吸水性；B、采用硼酸与苯酚先合成硼酸酚酯，再与甲醛进行缩聚反应，提高树脂的耐热性和韧性；C、采用芳烷基醚与苯酚先合成芳烷基醚化合物，再与甲醛进行缩聚反应，可降低树脂的吸水性，提高树脂的韧性，

8、耐热性，力学性能，电绝缘性和耐化学腐蚀性。广东工业大学（ 2）用某些化合物或其他树脂与酚醛树脂进行共聚或共混环氧树脂、聚乙烯醇缩醛改性 PF，可提高 PF对玻璃纤维的粘合力，克服 PF的脆性，提高 PF摸塑料与复合材料的力学强度。一般常用聚乙烯醇缩丁醛。PVC、 PA、丁腈橡胶与氯丁橡胶改性PF，可提高 PF的韧性、耐化学腐蚀性和介电性，但耐热性降低。广东工业大学4.1.2 酚醛塑料酚醛塑料因具有优异的耐热性和较好的性价比，至今仍具有其它通用塑料无法比拟的优点。 产量占塑料的 5，排第六位。目前，中国酚醛塑料生产量已居世界前列，国内市场消费量占全球市场的1/2。广东工业大学酚醛模塑料酚醛模塑料

9、是以酚醛树脂为基础，加入粉状填料、固化剂及润滑剂等添加剂，经一定加工工艺制成的粉状物料。广东工业大学一、酚醛模塑料的组成a.树脂 选用热塑性 PF或甲阶热固性 PF粉末，占总质量的 35 55，主要起粘合作用。树脂的性质在一定程度上决定制品的最终性能。广东工业大学b. 填料 填料是酚醛模塑料的重要组成部分，加入量为 30 60。填料的性质影响制品的机械强度、耐热性、电绝缘性和成本的高低。c. 固化剂 选用热塑性 PF时加入，常用六次甲基四胺，一般用量为树脂质量的10 15。d. 固化促进剂 常用 氧化镁 或 氢氧化钙 ，加入量为树脂质量的 0.5%-4左右。NEXT广东工业大学e. 润滑剂 常

10、用的润滑剂有 硬脂酸盐（如硬脂酸锌） 和 硬脂酸等 ，加入量为树脂质量的 1 2左右。f. 着色剂 各种颜填料g. 增塑剂 改善 PF的可塑性及流动性，常用增塑剂为水、糠醛、二甲苯及苯乙烯等，用量为树脂质量的 1 3左右。h. 其它添加剂 防霉剂、抗静电剂、阻燃剂等。广东工业大学4. 2.1 氨基树脂及塑料的简介4. 2.2 脲醛树脂4.2.3 脲醛塑料4. 2.4 三聚氰胺甲醛树脂（蜜胺树脂 MF）4.2.5三聚氰胺甲醛塑料广东工业大学4. 2.1氨基树脂及塑料的简介氨基树脂是以含有氨基的有机物（如脲、三聚氰胺及苯胺等）与醛类单体如甲醛经缩聚反应而制成的聚合物（ AF），其中脲甲醛（脲醛）树

11、脂（ UF）和三聚氰胺（蜜胺）甲醛树脂（ MF）最为常用。AF树脂是产量最大的热固性树脂品种。氨基树脂 具有坚硬，耐刮伤，无色半透明，无毒等特点，可制成色彩鲜艳的各种塑料制品，广泛用于餐具、日用、建筑、电器绝缘及装饰面板等。广东工业大学氨基塑料氨基塑料是以氨基树脂为基础，加入填料和各种助剂，经一定成型工艺制得的热固性塑料。氨基塑料具有良好的力学强度和电绝缘性，坚硬，耐刮伤，无色半透明，可制成色彩鲜艳的各种塑料制品。广泛用于餐具、日用、建筑、电器绝缘及装饰面板等。广东工业大学4.2.2 脲醛树脂4.2.2.1 脲醛树脂的合成及性能脲醛树脂是以脲和甲醛在 1： 1 1： 2的比例下经缩聚反应而制成

12、的聚合物。制造不同脲醛塑料的脲醛树脂不同。脲醛树脂为水溶性树脂，固化后无毒、无色、耐光性好，热成型以及长期使用时不变色，耐刮伤，耐弱酸弱碱及油脂。易吸水，耐水性和电性能较差，耐热性不高。广东工业大学4.2.2.2脲醛树脂的固化中性条件下，脲醛树脂在 140 下加热 10 60分钟，树脂分子链进一步缩聚形成交联结构。在酸性条件下不加热即可固化。脲醛树脂用作压塑粉和层压塑料时，为加快反应速度，可加入固化催化剂如草酸、邻苯二酸、苯甲酸、一氯乙酸、磷酸三丁酯等。脲醛树脂用作泡沫或室温粘合剂时可用磷酸或氯化锌、氯化铵作固化剂。但室温下需稳定贮存的 脲醛树脂中许加入六次、碳酸铵等碱性物质。广东工业大学4.

13、2.3 脲醛塑料4.2.3.1脲醛压塑粉（电玉粉）（ 1）脲醛压塑粉的组成A、 树脂 选用低聚合度、低粘度的脲醛树脂，易于浸渍填料和其它组分，主要起粘合作用。广东工业大学B、 固化剂 常用草酸、邻苯二甲酸和苯甲酸等，一般用量为总物料质量的 0.2 2。C、填料 填料是脲醛模塑料的重要组成部分，加入量为 25 32。常用的填料有纸浆、木粉、无机填料等。D、 稳定剂 常用稳定剂为六次甲基四胺及碳酸铵等，加入量为物料总量的 0.2 2左右。广东工业大学E、 润滑剂 常用的润滑剂有硬脂酸盐和无机酸酯类如硬脂酸甘油酯、硬脂酸环己酯等，加入量为物料总量的 0.11.5左右。F、 增塑剂 只在高聚合度树脂模塑粉中加入。常用脲及硫脲，加入量为物料总量的 5 15左右。G、 着色剂 颜料用量一般为物料总量的0.01 0.2左右。广东工业大学4.2.4 三聚氰胺甲醛树脂（蜜胺树脂 MF）4.2.4.1 三聚氰胺甲醛树脂的合成三聚氰胺甲醛树脂是在弱碱条件下，以三聚氰胺和甲醛经缩聚反应而制成的聚合物。不同 MF对三聚氰胺甲醛树脂的要求不同。广东工业大学4.2.4.2三聚氰胺甲醛树脂的固化MF树脂的固化是在加热到 130 150 下，使树脂分子链进一步缩聚形成交联结构。无需加入固化剂。少量酸性催化剂可加快固化反应速度。