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1、1单扫描示波极谱法测定布洛芬作者：马淮凌，曹广秀，王晓娟【摘要】 目的 建立研究测定布洛芬的新方法。方法 应用单扫描示波极谱法。结果 在 0.08 mol/L HAc-NaAc(pH = 4.2)支持电解质中，布洛芬在-1.06 V 处产生一极谱波，当氧化剂 K2S2O8 存在时，K2S2O8 氧化布洛芬羰基还原中间体自由基，使布洛芬再生，产生布洛芬的极谱催化波。在该波的基础上，建立一种测定布洛芬的新方法。结论 该方法灵敏，快速，简便。【关键词】 布洛芬；单扫描示波极谱法；过二硫酸钾【Abstract】 Objective A novel polarographic catalytic wav
2、e method for the determination of ibuprofen was proposed.Methods The electrochemical behavior of ibuprofen was studied by liner sweep voltammetry.Results In the supporting electrolyte of 0.08 mol/L HAc-NaAc (pH = 4.2)， ibuprofen produced a catalytic wave at -1.06 V.When oxidant K2S2O8 was present，a
3、polarographic catalytic wave was produced because K2S2O8 oxidized the intermediate free radical to regenerate the original c=o group.Based on the polarographic catalytic wave， a new method for the determination of hesperidin was proposed.Conclusion The method was sensitive， rapid and simple.【Key wor
4、ds】 ibuprofen；single sweep oscillopolarography；persulfate布洛芬（Ibuprofen，简称 IB），其主要成分为异丁苯丙酸，是一种非甾体抗炎药，具有镇痛、抗炎、解热等作用，其作用机制主要通过对环氧酶的抑制而减少前列腺素的合成，从而降低神经痛觉的敏感性，同时通过下体温调节而起解热作用。该药适用于多种关节炎、非关节性的各种软组织疼痛、急性轻中度疼痛等1。其结构式如下：2Scheme1.Structural formula of Ibuprofen目前已有检测方法：分光光度法2，高效液相色谱法3，4，原子吸收法5，6等。通过文献检索未见报道对布
5、洛芬的极谱行为的研究。本文采用单扫描示波极谱法研究布洛芬的电化学行为，通过优化条件和多次样品测试，其结果与上述方法相比有简便、快捷等特点。1 仪器与试剂1.1 仪器 JP-303 型极谱分析仪（成都仪器厂）。三电极体系：工作电极-滴汞电极，参比电极-饱和甘汞电极，对电极-铂丝。LK98BII 微机电化学分析系统（天津兰力科化学电子高技术有限公司）三电极体系：工作电极-悬汞，参比电极-饱和甘汞电极，对电极-铂丝。LK98A 电极工作站。1.2 试剂 布洛芬（湖北金龙福药业有限公司）标准液：1.010-3mol/L。准确称取0.0206g 布洛芬，用少量乙醇溶解，用水定容在 100ml 容量瓶中；
6、K2S2O8（北京化学试剂三厂）溶液：0.1mol/L；HAc-NaAc(pH=4.2)缓冲溶液：0.2mol/L，取 0.2mol/L HAc 和 0.2mol/L NaAc 按 2.77：1（V/V）混合配制。其余试剂均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水。2 实验方法加入 5ml HAc-NaAc(pH=4.2)缓冲溶液，0.5ml 布洛芬标准溶液于比色管中，加水稀释至刻度（12.5ml）摇匀，转移至电解池中。于-0.8-1.4V 作线性扫描，扫描速率为 100mV/s。静止时间为 2s。记录在-1.06V 处的极谱波的二阶倒数峰峰电流。循3环伏安法实验由 LK98BII 型微机电化学分析系统
7、完成。3 结果3.1 电解质的影响 实验了布洛芬在 KH2PO4-Na2HPO4， HAc-NaAc 电解质中的极谱行为。结果表明，在 HAc-NaAc 电解质中，布洛芬在-1.06V 电位处产生极谱波，该波在 HAc-NaAc 电解质中较稳定，灵敏度高，峰形较好。因此本文选用HAc-NaAc 缓冲溶液作为支持电解质。考察了 HAc-NaAc(pH=4.2)在总浓度（0.0170.2mol/L）间对布洛芬峰峰电流和峰电位的影响。结果表明，HAc-NaAc (pH=4.2)缓冲溶液的总浓度在（0.0170.1mol/L）间时随着 HAc-NaAc 总浓度的增加峰电流增大，当 HAc-NaAc总浓
8、度大于 0.1mol/L 后，峰电流基本不变，缓冲溶液总浓度在（0.0170.2mol/L）间随 HAc-NaAc 总浓度的增加，峰电位正移。综合考虑峰峰电流峰形，重叠性，稳定性等因素，本文选用缓冲溶液 HAc-NaAc 总浓度为 0.08mol/L 最佳。在测量布洛芬极谱催化波的电位范围内为了抑制底电流的影响，本文采用二阶导数技术记录极谱图，峰形尖锐，容易准确测量。其单扫描示波极谱图如图 1 所示。a. 0.08 mol/L HAc-NaAc(pH=4.2)缓冲溶液（Buffer）b. a+2.010-7mol/L 布洛芬（Ibuprofen） c. b+0.1 mol/L K2S2O8图
9、1 布洛芬二次导数单扫描极谱图3.2 pH 的影响 考察了 HAc-NaAc 缓冲溶液的 pH 值在 3.45.6 间，pH 值对布洛芬峰峰电流和峰电位的影响。结果表明，在 pH3.45.6 范围间，随 pH 值的增大峰4峰电流下降，当 pH5.2 时随 pH 值的增加峰电流基本不变，峰电位随 pH 值的增加而正移。 综合考虑峰峰电流峰形，重叠性，稳定性等因素，本文选用 HAc-NaAc缓冲溶液的 pH 值为 4.2。3.3 K2S2O8 浓度的影响 考察了氧化剂 K2S2O8 浓度对二阶峰峰电流和峰电位的影响。结果表明，当 K2S2O8 浓度在 09.610-3mol/L 时，峰电流随 K2
10、S2O8浓度的增大而增大，当 K2S2O8 浓度在 9.610-32.410-2mol/L 时峰电流最大，基本保持不变；当 K2S2O8 浓度大于 2.410-2mol/L 时峰电流基本不变；当K2S2O8 浓度在 09.610-3mol/L 时，峰电流正移。综合考虑峰峰电流峰形、重叠性、稳定性等因素，本文选用 K2S2O8 浓度为 1.310-2mol/L。 3.4 校准曲线及检出限 在本文所选定最佳支持电解质中，布洛芬催化波的二次导数峰电流 ip与其浓度在 4.010-85.010-7mol/L 范围内呈线性关系，其线性方程为：ip/nAs-2=-102.3+6.21010 C (mol/
11、L)，相关系数 r=0.9980 (n=8)。检测限为 2.010-8mol/L。10 次平行测量 2.010-7mol/L 布洛芬含量的 RSD 为 2.2 %。3.5 样品分析3.5.1 片剂中布洛芬的测定 取 10 片片剂(标示量 50mg/粒) 仔细粉碎、混匀。准确称取一片剂量布洛芬粉剂在烧杯中用 95%乙醇溶解、过滤，于 100ml 容量瓶中用蒸馏水稀释至刻度，得样品储备溶液。移取一定体积的样品储备液若干份，按实验方法测量布洛芬催化波的二阶导数峰峰电流值。由校准曲线求出样品中布洛芬的平均含量为 48.2mg/粒(n=6)，RSD为 2.8%。实验证明，共存物基本不干扰测定。同时在样品
12、液中作布洛芬的回收率5试验，所得结果见表 1。3.5.2 加标尿样回收率的测定 准确移取一健康人尿样若干份 1ml 于 10ml 容量瓶中，分别加入适量布洛芬标准溶液，按实验方法作回收实验见表 1，结果满意，表明该方法有可能用于生物样品的测定。表 1 回收实验Table1 Recovery tests (n=4)4 讨论4.1 催化氢波 从结构式可以看出，布洛芬含有一个羧基，一般来说，羧基在水溶液中没有极谱还原波出现，Kanoute 及合作者7发现，布洛芬在吡啶溶液中于-1.70V 产生一还原波，证明为羧基上质子还原产生的。由此可推断，布洛芬在0.08mol/L HAc-NaAc(pH=4.2
13、)支持电解质中于-1.06V 产生的还原波是羧基上质子的还原产生的，该波为一催化氢波。按有机化合物催化氢波理论8，布洛芬（IB）催化氢波的形成包括下列步骤：布洛芬首先结合质子形成质子化的 IBH；IBH在滴汞电极上被还原产生自由基粒子 IBH；不带电荷的粒子 IBH进行双分子作用形成氢分子。总的反应步骤可描述如下：IB+H2OIBH+H2OIBH+e-IBH2IBH2IB+H24.2 平行催化氢波 当加入氧化剂 K2S2O8 后，催化氢波的峰电流显著增加，而峰电位基本不变，显示出在 K2S2O8 存在下产生一新型催化波，结合实验，该波随 pH 值的增大而增大，随缓冲液浓度的增大而增大，这些结果
14、证明在 K2S2O86存在下，该波是一平行催化波。平行催化波的电极反应实质与催化氢波的电极反应实质是相同的。从 S2O82-在水溶液中的标准还原电位：S2O82-+e SO4-+SO42- E+0.6VSO4-+e SO42- E+3.4V可以看出， S2O82-是很强的氧化剂，由于 S2O82-的还原是连续两步单电子还原，其间有 SO4-自由基的生成，而 SO4-自由基具有比 S2O82-更强的氧化能力，在本文所选实验条件下，S2O82-在比布洛芬还原电位更正的电位还原，参与氧化反应的质点可能涉及 S2O82-及 SO4-阴离子自由基。当布洛芬还原生成中间体自由基时，SO4-氧化该自由基再生
15、成布洛芬形成催化还原循环。因此，新型催化波本质上是氢的平行催化波，被称为平行催化氢波。此中间体的原子态氢被 SO4-氧化过程如下：IBH+SO-4IBH+SO2-4 【参考文献】1 占建华.布洛芬缓释胶囊引起高血压 2 例报告. 中国药事， 2004，4(2)：21-23.2 孙美玲，周俊，解家顺，等.计算分光光度法测定复方布洛芬胶囊中 3 组分含量.计算机与药学， 2003， 27(4)：241-242.3 徐万魁，刘知音.高效液相色谱法测定复方布洛芬片各组分的含量. 辽宁药物与临床， 2003， 6(4)：194-195.4 王原瑞，房宇辉，李红.HPLC 法测定布洛芬的含量.中华医药学杂
16、志， 2004， 3(2)：78-79.5 焦更生，陈养民，王淑荣.间接原子吸收法测定药剂中布洛芬的含量.分析化学， 2004， 32(10)：1420-1421.6 迪丽达尔克依木，多力昆托合提.布洛芬分散片的处方优化.中华现代临床医7药杂志， 2004， 5(6)：5-7.7Kanoute G， Boyucly P， Guemet M. Electrochemical reduction of phenyl.propionic acid derivatives. having anti-inflammatory.Bull Chim ， Fr，1984， 57：49-54.8 Mairanovskii SG.The theory of Catalytic hydrogen waves in organic polarography.J Electroanal Chim，1963，6：77-118.
