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1、18 种化湿药挥发油成分的气相色谱-质谱 研究作者：季晓燕，王亚敏，梁逸曾，易伦朝【摘要】 目的对 8 种化湿药挥发油成分进行定性、定量分析，并比较挥发性成分的异同。方法在运用气相色谱-质谱(GC/MS)技术的基础上采用 HELP（直观推导式演进特征投影法）对产生的二维色谱-质谱数据进行解析，对组分进行定性和相对定量分析。结果鉴定出相对共有成分达 60 余种，8 种药材挥发性成分中均含有桉叶油醇(Eucalyptol，0.01%82.41%)和环氧石竹烯(Caryophyllene oxide，0.02%5.5%)。结论 8 种化湿药挥发油共有成分大多数为萜类化合物及其衍生物,但其含量存在较大
2、差异。 【关键词】 挥发油; 气相色谱-质谱; 直观推导式演进特征投影法Abstract:ObjectiveTo detect chemical components of the volatile oil in eight samples of damp dispersing herbs. MethodsGas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) with heuristic latent projections (HELP) method, and overall volume integration method were used. Res
3、ultsMore than 60 relatively common components were identified. Eucalyptol(relative content tr82.41%) and Caryophyllene oxide（0.02%5.5%） are the common main compounds of the eight plants. ConclusionThere is a lot differences in the chemical compounds among the eight damp dispersing herbs, Terpenes an
4、d their derivatives are the main components, and also in percentages on many levels.Key words:Volatile oil; GC/MS; Heuristic Evolving Latent Projection (HELP)凡功能化除湿浊，醒悦脾胃的药物，称为化湿药(damp dispersing herbs)。化湿药1大多气味芳香，故又称为“芳香化湿药”。化湿药主要适用于湿困脾胃、身体倦怠、脘腹胀闷等症。此外，对湿温、暑温诸症亦有治疗作用。本文选取了常用的28 种化湿药如藿香、草果、苍术、佩兰、厚朴、
5、白豆蔻、草豆蔻、砂仁，采用水蒸气蒸馏法分别提取挥发油，利用气相色谱-质谱(GC/MS)检测，运用（直观推导式演进特征投影法）(HELP)方法对产生的二维色谱-质谱数据进行解析，得到各组分的纯色谱曲线和质谱，根据其保留时间和质谱，在质谱库中进行检索，对组分进行定性和相对定量分析。1 仪器与药品仪器为日本岛津 QP2010 型气相色谱-质谱联用仪(检索用 NIST107 版质谱库)。8种药品均购于湖南长沙市老百姓大药房，均经过刘韶副教授鉴定。2 方法2.1 挥发性成分的提取取原药材样品各 40 g，粉碎后按以上顺序编号为 A1 至A8 备用。根据中国药典（2005 年版）2中的标准方法提取挥发油。
6、2.2 挥发性成分的测定条件色谱条件色谱柱：DB-23（30 m0.25 m0.25 mm）；载气：氦气（99.999%），柱流量：1.0 ml/min；柱前压：53.6 kPa；柱初温：50，程序升温 4/min 至终温 230。质谱条件型号：QP2010；电离方式：标准 EI 电离；电离能：70eV；离子源温度：200；接口温度：250；汽化室温度：250；扫描间隔：0.2 s/scan；倍增电压：0.75 kV；扫描范围 m/z：30500 amu。3 结果3按照上述的分析条件，得到了编号为 A1A8 的 8 种样品的总离子流图（见图 1），用岛津仪器工作站的质谱图库进行检索，设定相似度
7、匹配的阈值为 85%，对相似度匹配未能确定的重叠色谱峰利用 HELP（直观推导式演进特征投影法）3,4方法进行解析。表 1 供试品编号及来源（略）以藿香为例，图 1 含其总离子流图，用 HELP 法对整个二维数据进行逐段解析可知，总离子图中的许多色谱峰是重叠峰，甚至一些看似纯的色谱峰也是混合组分的重叠峰，可见利用化学计量学方法的必要性。下面以 5 3105 400（22.7022.99 min）保留段的色谱峰为例具体介绍一下 HELP 的详细解析过程。见图 23。将解析得到的纯色谱图在 NIST107 版质谱库找出对应的标准质谱，得到的标准质谱和组分质谱见图 5，最终确定这 5 个组分分别是
8、7-亚甲基2,4,4-三甲基2-乙烯基双环4.3.0壬烷，(A,相似度为 92.37%)；1,4a,8a-7-甲基-4-甲烯基-1-异丙基-1,2,3,4,4a, 5,6,8a-八氢萘，(B,相似度为 95.13%)；4(14),11-桉叶二烯，(C,相似度为 97.71%)；雅槛蓝烯，(D,相似度为 92.35%)；杜松烯，(E,相似度为 94.85%)。按照上述过程，可逐步解析其他保留段的组分并进行质谱检索。常规的 GC/MS 检测一般是用峰面积归一化来定量，而且对重叠峰只能做近似处理，本研究中各组分的相对含量是利用分辨得到的各组分的纯色谱曲线和质谱，采用总体积积分法6作的定量分析。对 8
9、 个植物挥发油样品进行了 GC/MS 定型鉴别后，选择了 A1A8 共同的鉴出组分，其名称和相对含量见表 2。表 2 8 种化湿药的共有组分及其相对含量（略）4tr 代表有该种物质，但是含量很低，未能定量。 nd 代表未能检测到该物质 4 讨论由表 2 可以看出，这 8 种化湿药植物的共有挥发油组分包括脂肪族化合物、芳香族化合物、萜类衍生物等。萜类化合物是存在于植物界的一大类化合物，具有多种生物活性，并且是多种中药的主要活性成分。8 种药材挥发油的共有组分中，含醇类化合物 12 个，醛类及酮类各 1 个，酚类 3 个，醚类 4 个，酯类 7 个，无氧单萜和倍半萜类化合物分别为 10 个和 23
10、 个。这 8 种化湿药的挥发性成分中均含有桉叶油醇(Eucalyptol，含量 0.01%82.41%)和环氧石竹烯（Caryophyllene oxide，0.02%5.5%），且前者为草果、佩兰、草豆蔻挥发性物质的主要成分，含量分别为 36.12%，82.41%，27.92%。藿香独有广藿香醇(Patchouli alcohol)，脱氢醋酸(Dehydroacetic Acid）和 -布藜烯(alpha.-bulnesene)，相对含量分别为 37.64%，20.55%，13.78%。厚朴独有 -桉叶醇(alpha.-Eudesmol)和 -桉叶醇(beta.- Eudesmol)，相对含
11、量分别为 25.84%和 34.25%。砂仁挥发性物质中主要成分为樟脑(Camphor)，龙脑(Borneol)，乙酸龙脑酯(Bornyl acetate,)，柠檬烯(D-Limonene)1，实验测得砂仁中这几种物质的相对含量分别为21.16%，2.95%，56.47%，8.93%。检测到的藿香的主要活性成分有广藿香醇(Patchouli alcohol,含量为 37.64%), -愈创木烯(alpha.- Guaiene，含量为 6.37%)，这与文献7报道的一致；草豆蔻的主要活性成分有桉叶油醇(Eucalyptol,含量为 27.97%)，这与文献8报道的一致，但是另一主要成分对聚伞花烯
12、(p-Cymene，含量为 13.04%)，未见报道；厚朴的主要化学成分之一 -桉叶醇(beta.-Eudesmol，含量为 34.25%)与文献9报道的一致，5但是另一主要成分 -桉叶醇(alpha.-Eudesmol，含量为 25.84%)未见报道。检测到苍术的主要成分为茅术醇（Hinesol）和苯乙烯基邻二氮苯（4-Styrylpyridazine），含量分别为 24.45%和 23.79%，成分之一茅脘腹胀闷术醇与文献10报道的湖北罗田和英山所产苍术的主要挥发油成分一致，但后者未见报道。检测到白豆蔻的主要挥发油成分除表中列出的香茅醇乙酸酯（Geranyl acetate，含量为 5.3
13、7%）外，还有含量为 9.75%的 2-硝基,3,3,5,5-四甲基环己酮（2-nitro-3,3,5,5-tetramethylcyclohexanone）。近些年来对各种单味中草药的化学成分 GC/MS 研究较为常见，但大多数只是用仪器自带的工作站根据质谱定性，这种方法对于复杂的色谱峰通常得不到准确的结果，对于噪声较大的小峰也得不到准确结果。利用 GC/MS 分析法结合化学计量学分辨方法（如 HELP）鉴定挥发油化学成分，比单独使用 GC/MS 法结果更准确、可靠。同时也为进一步研究 8 味中药的药理药效提供了化学成分的基础。【参考文献】1雷载权，陈松育，高学敏，等.中药学M.上海：上海科
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