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1、第三章 电化学阻抗谱研究方法,3.1 原理3.2 测量技术3.3 电化学阻抗谱响应基本特征3.4 电化学阻抗谱等效电路模型数据解析方法3.5 等效电路解析方法研究电化学过程常见问题3.6 膜/金属体系电化学阻抗响应特征3.7 建立电化学过程等效电路模型的完备步骤,扰动与响应黑箱动态系统研究方法 电化学研究方法 电化学阻抗谱研究方法电化学阻抗谱测量方法：电化学阻抗谱解析方法：,3.1 电化学阻抗研究方法的原理,1.电化学阻抗方法的前提条件因果性：响应信号和扰动信号间存在因果关系，响应信号只是扰动信号的响应，而非其他信号（如噪声）的响应；线 性：响应信号与扰动信号存在同频率线性函数关系，不存在高次
2、谐波；稳定性：扰动信号不会引起系统内结构的变化（不引起其他变量的变化，如表面状态），停止扰动后能够恢复初始状态 ；,2.电化学阻抗谱方法的特点,小幅值扰动接近原位状态准稳态暂态技术，扰动和响应存在线性关系；测量技术全自动进行，操作简单，方法多样能够测定极微弱电流，适合于高阻抗体系电化学行为研究；频率域测量能够提供宽范围多个快反应和慢反应速度信息，动态过程和结构信息，包含大量丰富机理信息；,等效电路解析方法模型建立直观易理解，可应用于复杂连续过程，更适合与应用研究。信息量大导致信息间识别分辨难度增加；小幅值扰动导致高阻抗体系信号响应微弱，噪声干扰大，数据可靠性需要检验。模型解析基础工作需要发展。
3、,3.电化学阻抗谱方法的研究思路,电极过程阻抗响应等效电路并非一一对应等效电路模型解析方法简单直观，易于理解和应用，从而受到应用研究人员的欢迎和使用。但由于解析过程严谨性和可靠性方面不规范，建立的等效电路模型反而误导对电极过程的认识。为了使这一方法能够有效使用，有必要对这一方法提供物理基础和应用规范。,4.电化学阻抗谱等效电路解析方法的物理化学基础,电化学过程的电学特征 电化学过程中的电流和电位关系应符合电学的基本规律。电极过程模拟等效电路模型属二端网络结构，一端为本体溶液，另一端为金属电极。电中性原则欧姆定律：U=RI ,U=ZI, U=jLI；U=I/-jC; C=Q/U=S/4kd ；L
4、 I =Ae*N2/ l（BS）基尔霍夫节点电电流定律= 0；基尔霍夫回路电位定律 U = 0；电极过程中含有电阻成分和电抗成分，因此需用交流阻抗方法研究，分析电极过程组成。电路结构可以转化而保持全频率阻抗响应不变；,电化学过程的阻抗响应 电化学过程对小幅交流扰动信号的响应特征：电化学过程、扩散过程、膜过程、吸脱附过程；电化学过程等效电路模拟元件 电化学过程的集中电子元件等效模拟：C、R、L；电化学过程的分布电子元件等效模拟：CPE、W；电化学过程中电流本质金属中电流为电子电流，溶液中电流为离子电流电荷在金属表面膜中流动方式取决于膜的组成。,电位扰动电位单阶跃电位双阶跃线性扫描伏安循环伏安控制
5、正弦电位无偏置阻抗技术控制正弦电位有偏置阻抗技术载波扫描法电流扰动电流单阶跃电流双阶跃控制正弦电流阻抗技术电量扰动电量阶跃法选择依据：电化学反应速度数据精确度要求环境状态辅助技术相容性,3.2 测量技术,控制扰动条件下的响应；直流方法(稳态和暂态方法)、交流方法(交流阻抗、载波扫描),1.基本电化学测量系统三电极系统研究电极，辅助电极，参比电极，电解池，电解质溶液；恒电位仪控制电位/电流；电化学阻抗测量仪器和方法扰动发生+响应测量；,4电极方式,2电极方式,2.影响电化学阻抗谱测量的若干因素,恒电位仪器性能 输入阻抗：高阻抗有利于测量微弱电流；高输入电阻+低输入电容； 灵敏度：电位/电流分辨率
6、； 漂移：放大器，基准电位、电位和电流检测表零点漂移。 负载特性：极化电流变化到额定值时工作电极电位的变化情况即为恒电位仪的跟随特性， 响应时间：频率响应特性。 容性负载允许范围：电容变化会引起高频振荡，存在适应电容变化的的范围。,扰动值：取决于线性范围，为了提高信噪比，充分运用线性范围；工作电极：需要保持地电位以降低干扰；表面状态不稳定，持续漂移；参比电极系统：体系响应时间应该远小于扰动时间；高阻抗响应时间长导致高频相移；高阻抗盐桥会降低响应速度；辅助电极：过高阻抗会显著干扰测量结果；环境噪声：抑制环境电磁噪声干扰的能力；噪声过高淹没待测信号；,3.测量条件的控制,测量电位：腐蚀电位、阳极极
7、化、阴极区、钝化区、吸附-脱附区扰动值：取决于测量点的线性区范围和响应信号强弱；扰动波形：正弦波、三角波、方波、锯齿波；电压扰动-电流扰动：电极的极化特性；扫频-扫幅值-扫电位：需要的信息种类；Mott-Schottky曲线测量；,倍频程数据量：噪声干扰水平；频率范围：电极过程的响应速度、材料性质、信息种类；工频滤波：避免50Hz倍频；实地-浮地：噪声控制，工作电极接地状态；连续-接续多组测量：阴极极化-阻抗-阳极极化-阻抗顺序测量；,溶液欧姆降的影响：电极电位值；体系时间常数；Luggin毛细管作用（2d距离）；辅助电极：提供极化通路；电流分布；辅助电极反应产物影响；面积影响；参比电极：理想
8、不极化电极，可逆性，低内阻，良好恢复特性，稳定性，液接电位和溶液干扰；快速响应参比电极；盐桥：降低不同溶液间的液接电位（30mV2mV）；,电解池：材料（玻璃，聚四氟，尼龙，有机玻璃），容量；研究电极：材料化学成分，机械特性，电极表面均匀；电解质溶液：污染溶液对电极过程的影响；净化方法；恒电位仪：正反馈工作原理；暂态测量要求：低电阻盐桥参比系统。,抗干扰三要素： S受干扰程度；W干扰源强度；C偶合因素；I 抗干扰能力；干扰信号源：电力系统、附近其他用电器、传感器噪声产生和分析：输入端器件电子噪声、高输入阻抗、高放大倍数噪声的偶合方式：供电电缆耦合、输入端电缆和器件耦合、,4.微弱信号检测的关键
9、技术抗电磁干扰技术,消除干扰的方法： 配线技术；信号电缆；接地技术；光电偶合 电源回路；信号回路；选择滤波器；提高电平等级。,电化学阻抗谱测量方法频率域方法：单频率扫描扰动测量；相关积分方法，锁定放大方法；时间域方法：时域单阶跃（白噪声）扰动测量FFT变换频率与解析方法；,4.微弱信号检测技术测试电化学阻抗响应关键技术 （1） 相关积分技术FRA,响应信号,实部成分,虚部成分,（2）锁相放大器技术Lock-in,待测信号x(t)可表示为x(t)同相分量P=x0cos和垂直分量 Q= x0sin组成。在基准信号相位t=0半周期内对被测信号积分平均,可得同相分量P值，在基准信号相位t=/23/2半
10、周期内对被测信号积分平均，可得垂直分量Q值，锁相放大器可在0和/23/2半周期对被测信号锁相检波放大而获得积分平均值，可根据下式获得被测信号的模值和相位。同频率锁定相位放大可以检测10-15安培极微弱交流信号,响应信号,实部成分,虚部成分,电位X扰动黑箱的响应为电流Y，Y取决于传输函数G=X/Y；G是黑箱的固有性质，与扰动和响应的形式无关；黑箱响应是复数性质。黑箱响应的固有特征反映了黑箱内部的电路、结构、网络、电化学过程。分析电极过程电荷流动状态可以获得黑箱的内部结构信息；黑箱响应复平面组成：电阻轴和电容轴组成8个特征区域对应了体系结构信息。熟悉阻抗数据含义：,3.3 电化学阻抗谱响应基本特征
11、,欧姆定律扩展：适用于复数阻纳体系的暂态/稳态的直流/交流电信号响应,3.3.1 基本电路的阻抗谱响应,集中参数元件 电阻R，电容C，电感L 等效电路,小幅度正弦电压扰动信号的电流响应和阻抗响应,电阻电容,电感,复合元件：RC，（ RC ），RL， （ RL ）等效电路,RC复合元件的阻抗响应：,（RL）复合元件的阻抗响应：,R（RC）复合元件的阻抗响应：,电荷传递过程控制的EIS,如果电极过程由电荷传递过程（电化学反应步骤）控制，扩散过程引起的阻抗可以忽略，则电化学系统的等效电路可简化为：,等效电路的阻抗：,3.3.2 基本电化学过程的阻抗谱响应特征,29,实部：,虚部：,消去，整理得：,圆
12、心为,圆的方程,半径为,电极过程的控制步骤为电化学反应步骤时， Nyquist 图为半圆，据此可以判断电极过程的控制步骤。,从Nyquist 图上可以直接求出R和Rct。,由半圆顶点的可求得Cd。,半圆的顶点P处：,P,在固体电极的EIS测量中发现，曲线总是呈现下偏半圆的容抗弧，原因一般认为同电极表面的不均匀性、电极表面的吸附层及溶液导电性差有关，它反映了电极双电层偏离理想电容的性质。,溶液电阻Rsol除了溶液的欧姆电阻外，还包括体系中的其它可能存在的欧姆电阻，如电极表面膜的欧姆电阻、电池隔膜的欧姆电阻、电极材料本身的欧姆电阻等。,电荷传递和扩散过程混合控制的EIS,电极过程由电荷传递过程和扩
13、散过程共同控制，电化学极化和浓差极化同时存在时，则电化学系统的等效电路可简单表示为：,ZW,平板电极上的反应：,电路的阻抗：,实部：,虚部：,（1）低频极限。当足够低时，实部和虚部简化为：,消去，得：,Nyquist 图上半无限扩散控制表现为倾斜角/4（45）的直线。,（2）高频极限。当足够高时，含-1/2项可忽略，于是：,电荷传递过程为控制步骤时等效电路的阻抗,Nyquist 图为半圆,电极过程由电荷传递和扩散过程共同控制时，其Nyquist图是由高频区的一个半圆和低频区的一条45度的直线构成。,高频区为电极反应动力学（电荷传递过程）控制，低频区由电极反应的反应物或产物的扩散控制。,从图可得
14、体系Rsol、Rct、Cd以及参数，与扩散系数有关，利用它可以估算扩散系数D。由Rct可计算i0和k0。,电化学控制,电化学和扩散混合控制控制,涂层体系：两个时间常数,多重涂层：三个时间常数,分布参数等效元件的阻抗谱特征,1. 传输线：导线和导线间具有电阻、电感和电容，均匀按照长度分布。导线电压u和电流i是时间t和距离x的函数。在有限长传输线条件下, x点处水平支路阴极电流I(x)=(E0/)exp(-gx) =（R/G）1/2总阴极电流id,3即为x=0处支路电流id=I(0)= E0/= E0/(G/R)1/22. 常相位角元件CPE和线性元件关系n=0 : Y0 1/R，Z=R;n=1
15、: Y0 C ，Z=-j(1/)n=-1: Y0 1/L ，Z=jL下偏半圆；3. 双曲函数元件描述扩散过程。,3.4 电化学阻抗谱数据解析等效电路模型方法,等效电路模型是电极过程动力学的描述，其元件与电极子过程对应相关；阻抗谱响应包含了电极过程结构和性质的信息，是建立等效电路模型的依据；等效电路建模起始于阻抗响应，终极目标是描述电极过程，如果与电极过程存异，则模型无效。建模前必须借助于其他途径获取电极过程部分信息，作为建模的基本点；,借助于基本电极过程认识和阻抗谱响应特征来组建复杂电极过程的等效电路模型；建模过程类似于试探法，根据所获取的电极过程信息和阻抗响应信息组建多个可能的等效电路，分析和验证其间的关联和适应性，排除存疑模型，确立有效模型。电化学阻抗谱和等效电路之间不存在唯一对应关系，同一个EIS往往可以用多个等效电路来很好的拟合。具体选择哪一种等效电路，要考虑等效电路在被侧体系中是否有明确的物理意义，能否合理解释物理过程。可借助与成功的文献模型辅助建模。,3.4.1 电极过程阻抗谱相应等效电路之间的相关性,三者间并非一一对应，存在一对多现象，而合理的电极过程等效电路模型只有一个，这是等效电路解析方法的主要难点之一。,
