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1、科研与开发聚丙烯腈基碳纤维原丝的工艺研究郁铭芳(上海合成纤维研究所,200336)介绍上海合成纤维研究所研制聚丙烯腈基碳纤维原丝的工艺过程、 工艺路线的选择及原丝化学组成的选择。聚丙烯腈长丝经预氧化、 碳化工序制成的碳纤维质量达到我国高强I型碳纤维的水平。关键词: 碳纤维 聚丙烯腈长丝 工艺路线 研制收稿日期:2001 - 06 - 22。作者简介:郁铭芳,男,1927年出生,1995年当选中国工程院院士,主要从事合成纤维的科研工作。1 前言碳纤维是20世纪60年代就已研制成功的高性能纤维材料,它具有高强度、 高模量、 低比重、 耐高温等优良性能。通常和树脂、 金属、 陶瓷、 碳复合而成增强复
2、合材料,是宇航、 火箭、 飞机、 建筑、工业、 体育用品等领域有广泛应用的结构材料。在20世纪80年代末和90年代中,碳纤维在技术上和应用上取得了巨大的进展。1998年碳纤维的断裂强度最高已达7 GPa左右,模量达650GPa。在体育用品、 交通、 建筑等领域找到了新的用途,90年代末,年需求量已超过10 kt ,预测到2005年将达到20 kt以上。日本已在研究碳纤维和木材的复合工艺,在建筑工业中开发用途。制造碳纤维的原料主要是:聚丙烯腈纤维、 粘胶纤维和沥青,其中以聚丙烯腈纤维最重要。2 聚丙烯腈( PAN)长丝工艺路线的选择PAN纤维可以由不同纺丝方法(干法和湿法)和不同溶剂的工艺路线制
3、得。干法纺丝只能采用能挥发的有机溶剂。由于在成型后溶剂残留量较多,在预氧化和碳化时容易产生并丝等疵点,影响碳纤维的强度。目前一般均采用湿法纺丝。PAN的溶剂很多,主要有二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰 胺、 二甲基亚砜(DMSO)、 硫氰酸钠(NaSCN)、Zn2Cl2、HNO3等。归纳起来可分为有机溶剂和无机溶剂两类。我们对目前世界上纺制碳纤维原丝采 用的DMSO(日本)和NaSCN(英国)两种主要溶剂作了对比和选择。211 两种溶剂制备的原丝结构性能的比较 用差热分析、X射线衍射法、Instron强伸仪等 方法测定DMSO和NaSCN两种溶剂制备的原丝 结构性能见表1。从表1看出:1)DMSO原
4、丝结晶度较高,晶粒较大而完整;2) DMSO原丝结晶取向明显大于NaSCN原 丝;3)DMSO原丝密度较高,比NaSCN原丝致密, 含孔洞量较少;4)DMSO原丝起始氧化反应温度均比NaSCN 原丝高;5)DMSO原丝在常温和较高温度下的强度比NaSCN大,伸长则较小;6)DMSO原丝放热峰尖锐,放热集中,重量损失较大。1第4期 金 山 油 化 纤综上所述DMSO原丝有取向度高、 强度高、 结 构紧密、 结晶度高等优点,但也有放热集中的缺点 需要在预氧化工艺中加以克服。总的来看制取高 强度高模量碳纤维,DMSO原丝优于NaSCN原丝。表1 DMSO和NaSCN原丝结构性能的比较项 目1234化
5、学组成比ANIA39814116ANIA3982ANMAIA39451ANMAIA9451纺丝溶剂DMSODMSODMSONaSCNX 光 衍 线结晶度, %3410341834143010晶粒大小/?A6816711463174115取向度, %8812871888148217差热分析反应起始温度/放热峰顶温度/放热峰高/重量损失空气中245240245235N2中278283279255空气中293289299299N2中287287289289空气中1103019601710152N2中0170110001700115, %2510241425102110强伸度常温100150单强/ c
6、Ndtex- 15155414851304163伸长, %1213121310151416束强/ cNdtex- 14145318431933156伸长, %812010124714811150束强/ cNdtex- 11198113911661101伸长, %913310188819812100束强/ cNdtex- 10129012401250118伸长, %4182516541747174密度/ gcm- 311182 911182 911182 911178 03AN:丙烯腈,IA:甲叉丁二酸,MA:丙烯酸甲酯。212 DMSO和N aSCN两种溶剂性质的对比1)溶解性能:在适宜于纺丝
7、的条件下,以DM2SO配制的纺丝浆液浓度可达18 %20 % ,而NaSCN的只能达到11 %13 %。浆液浓度高有利 于制得结构紧密孔洞量少的原丝,也就有利于碳 纤维强度的提高;对AN和IA二元共聚体或AN 纯聚体,以NaSCN为溶剂溶解时比较困难,容易产生凝胶和微粒,纺丝困难;而DMSO则能很好溶 解聚合物,纺丝顺利,对PAN原丝的组成和配比 选择余地更大。因此DMSO的溶解性能比NaSCN 好。2)腐蚀性能:NaSCN的腐蚀性远较DMSO大,和NaSCN接触的设备器材均需聚氯乙烯或含钼 不锈钢,而DMSO仅需一般不锈钢即可。腐蚀性 大必然增加原丝中金属等杂质的含量。此外NaSCN本身含有
8、大量钠离子,因此NaSCN原丝的 杂质含量一般均大于DMSO原丝。杂质的存在使碳纤维产生缺陷而影响强度。3)回收方法:从经济角度出发,溶剂必须回收 重复使用。DMSO可用减压蒸馏法回收,工艺简 单,回收液中杂质较少,而NaSCN需经除铁等工 序后以薄膜蒸发方式回收,回收液中杂质不易除去。4)其他性能:DMSO是有机溶剂操作时有一 定的防火防爆要求,毒性虽然不大,但有难嗅的气 味,在18 时凝固,因此纺丝管道的温度不能低 于18,而NaSCN则没有这些要求。从以上四方面综合起来看选择DMSO作为溶 剂对纺制高强度碳纤维还是有利的。213 两种原丝制备碳纤维性能的比较 在相同的设备和工艺条件下,用
9、DMSO和NaSCN两种原丝进行预氧化、 碳化作初步的比较,制得的碳纤维抗张强度测定如表2所示。 综上所述,DMSO更适宜于作为研制高强度 碳纤维原丝的溶剂。表2 DMSO和NaSCN两种原丝碳纤维强度比较(GPa)批号5 - 35 - 65 - 75 - 85 - 95 - 105 - 12平均NaSCN原丝2131921246211592136621246212802149321301DMSO原丝21492214432162121589214922168221462215413 原丝化学组成的选择PAN受热发生环化等反应速度很慢,一般至 少需10 h以上。在PAN中加入第二、 三组分除可改
10、善纺丝性能外,还用以提高预氧化速度。据文 献报导:可供用作共聚的单体有IA、 甲基丙烯酸(MAA)、 丙烯酸甲酯(MA)、 甲基丙烯酸甲酯(MMA)、 丙烯酰胺、 甲基乙烯酮、 羟基丙烯腈、 醋2金 山 油 化 纤 2001酸乙烯等。根据国内具体条件我们选用了IA和MA作为共聚单体进行了试验研究。IA含有羧基,由于羧基具有电负性能够促使 相邻氰基上的碳原子进行环化反应,因而可使预 氧化时间成倍降低,而MA主要是可以改善纺丝性能。二元、 三元不同共聚组成原丝的差热分析 如表3所示。表3 二、 三元共聚体原丝的差热分析共聚组成, %T1(起始反应)/AN:MA:IA 94:5:1245AN:IA
11、9814:116245AN:IA 98:2240AN 100 %(杜邦样品)313表3表明共聚体比纯聚体的起始反应温度低 甚多,亦有利于预氧化反应,且随着IA含量的增 加而进一步下降。说明IA是促进环化反应的主要成分。但IA的加入量也有一定的限制。由于 竞聚率的不同,进一步增加的IA量不能完全和AN聚合,所以目前以控制IA含量115 %2 %为 宜。 在实践中二元共聚体纺制的原丝,在220285 温度下预氧化,1h左右即能达到所需要的 预氧化程度,大大加快了预氧化速度。4 原丝纺丝工艺条件的研究高强度碳纤维原丝应该具备的主要性能是强 度高、 取向度高、 均匀性好、 杂质少、 孔洞少、 断丝 少
12、、 缺陷少。围绕上述要求对DMSO原丝纺丝工 艺条件进行了研究。411 PAN共聚体进行酸洗和用无离子水进行纺丝,以降低杂质含量 纺丝用PAN共聚体是由水相聚合制得的。 在水相聚合中采用了NaOH为终止剂,因此IA中 的羟基有一部分成为钠盐。同时聚合必须在酸性 介质中(pH值在2左右)进行,由于对聚合釜的腐 蚀也会带来金属杂质。为了减少这类杂质,用011 %HNO3对聚合体进行酸洗,然后再以无离子 水水洗。经酸洗后的聚合体的金属杂质含量大大 降低。试验数据如表4所示。 改善纺丝用水质,采用无离子水进行纺丝对 降低杂质也有很大效果。试验数据见表5。表4 酸洗前后杂质含量的对比IA含量, %未酸洗
13、聚合物,10- 6灰粉钠离子酸洗后聚合物,10- 6灰粉钠离子12 000-1152 6008008001 0002002103 200-1 000285表5 水质对杂质含量的影响IA含量, %水质原丝,10- 6灰分钠碳纤维,10- 6灰分钠平均强度/ GPa116自来水4 0673888 5905302150210无离子水1 8991653 90018321841412 多级凝固成型改善原丝均匀性,减少孔洞 纺丝浆液细流凝固时,由于在湿法成型凝固 浴中的凝固剂和浆液中溶剂的双扩散作用,必然使细流表面先开始凝固形成皮层,细流芯部的溶 剂继续向外扩散时易产生孔洞。为了减少纺丝凝 固时形成的孔洞
14、,采取了三级凝固,达到凝固缓慢表6 一级和多级凝固原丝性能的比较凝固浴溶液, %(DMSO)一二三凝固浴温度/一二三凝固丝比重总拉伸倍数纤维强度/ cNdtex- 155-25-615311315毛丝多5540-2225-11172 7710716315410毛丝多55403022254011186 1812818410414毛丝少3第4期 金 山 油 化 纤和均匀的目的。 上述数据表明三级凝固原丝比重显著增加, 说明孔洞较少,而且总拉伸倍数可以提高,强度提 高,毛丝减少,改善了原丝的性能。413 过热蒸气补充拉伸提高原丝取向度和强度凝固后的纤维经拉伸使大分子取向排列,提 高了纤维的强度。一般
15、拉伸倍数愈高,取向度也 愈高。单在水浴中拉伸,拉伸倍数有一定的限制, 过高会产生毛丝断头。为了进行高倍拉伸以得到 高取向度的原丝,在水浴拉伸后采用过热蒸气作为介质,使纤维在较高的温度下(150160)进 行拉伸,试验数据如表7所示。414 高温热处理改善纤维结构和性能 纤维经高倍拉伸后,大分子存在着内应力使 纤维形状处于不稳定状态,存放过程中会由于拉伸张力的松弛而收缩回复,使原丝的物理机械性 能产生差异,不利于预氧化碳化工艺的进行。在 较高温度和张力控制下进行热处理,可以使纤维有控制地进行收缩,消除内应力,既提高了纤维形 状的稳定性又改善了纤维的均匀性。热处理还可 提高无定型区的平均序态和改善
16、晶体的完整性, 同时晶粒增长变大,因此改善了纤维的性能,有利 于碳纤维强度的提高。不同热处理温度对纤维性能的影响如表8所示。表7 拉伸倍数和原丝性能的关系拉伸倍数DMSO -水浴拉伸蒸气拉伸总拉伸倍数原丝强度/cNdtex- 1取向, %314-314214170410-41021757119510-51031208013610-6103194-51011206104112861451011407104123-5101164812418787510119491751328715表8 热处理温度对纤维性能的关系热处理温度/ 收缩率, %原 丝 性 能细度/ dtex强度/ cNdtex- 1伸长, %取向度, %结晶度, %晶粒大小/?A碳纤维强度/ GPa
