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1、第15卷 第5期大学化学2000年10月自学之友建立化合物结构与性质相关关系的例子 杨 锋 周光明 罗明道 屈松生(西南师范大学化学系 重庆400715) (武汉大学化学学院 湖北430072)摘要 讨论了建立化合物结构2性质相关关系的一种方法和几个例子。结构决定性质。化合物结构和性质之间具有密不可分的关系。原子结构参数如半径/电 荷比、 价电子数、 原子价层最高主量子数、 核外电子总数等对分子的性质有重要影响。在教学 实践中,运用这些结构参数对化合物的性质进行研究,从而探索化合物性质之间的规律,无疑 会深化对教学内容的理解,并能更深刻地体会结构与性质之间的内在关系。本文拟通过几个 实例说明如
2、何建立结构与性质之间的数学关系。1 一些无机化合物结构与性质之间的关系设原子结构参数i为:i=Zir2i(1)式中ri为原子单价共价半径并取相对值(令碳原子半径0. 077nm为1) ,Zi对中心原子为 氧化数,对配位原子为价电子数。由n个原子组成的分子,则分子结构参数为:=6ni =1i(2)例1 对气态SiXn(X= F、Cl、Br、I ,n= 14)体系,用式(1)、(2)计算出各分子的,并用对化合物标准生成焓1(kJmol- 1)进行回归,得:fHm= 453.87 - 59.61(3)R= 0.9938, n= 16, S= 55.5R为相关系数,n为回归分子数,S为回归方程标准差。
3、例2 无机过渡元素化合物体系仍用式(1)、(2)计算各化合物的并列入表1。线性相关,得:fHm= 149.40 - 54.11(4)R= 0.9707 n= 20 S= 95.4例1、 例2表示,化合物的热力学性质与组成分子的各原子的半径、 氧化数、 价电子数之间 有密切关系。25 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.表1 部分无机化合物的和fHm2(实验)化合物-fHm/ (kJmol- 1)化合物-fHm/ (kJmol- 1)CdF216.6208690CuBr3.641510.5C
4、dCl29.0780389FeBr27.3021251CdBr26.9958314MnI25.5934248CrCl29.3715396HgBr26.9660207CrCl314.0573563Hg2Br26.9660170CoF216.9258665AgCl4.5718127CoCl29.3830326AgBr3.530799.5CuF216.9081531AgI2.683562.4CuCl29.3653206HgI25.2716105CuCl4.6826135UF433.213018502 一些有机化合物结构与性质之间的关系直接用原子的半径2电荷比作结构参数: i= Zi/ ri(5)Zi
5、、ri的意义和式(1)相同。考虑到有机物多为链状或环状分子,补充规定如下:中心原子 ?i由下式决定:?i= (6mj =1j) / m(6)加和遍及所有与之直接相连的原子和i原子本身。与i原子相连的其它原子参数值由?i和该原子本身的参数值i(由式(5)确定)求算术平均。分子结构参数由y=6ni= 1?i定义,加和遍及分子中所有原子。例3 本文选择了部分烷烃,烯烃,炔径,运用上面的定义及规定,求出每一分子的y值并列于表2中,这里用y相关气相色谱保留指数RI。线性相关,得:RI =18.08+11.88y(7)R =0.9871 n =17 S =31.5表2 部分有机物的y值和RI的实验值3化合
6、物yRI化合物yRI丙 烷28.2653300戊 烯37.7228481.0 丁 烷36.0438400己 烯45.5013581.8 戊 烷43.8223500庚 烯53.2798681.5 己 烷51.5008600乙 炔12.1623155.1 庚 烷59.3797700丁 炔28.8705385.4 辛 烷67.1578800戊 炔36.6490484.1 壬 烷74.9363900己 炔44.4275585.5 丙 烯22.1658286.7庚 炔52.2060686.5 丁 烯29.9443384.8 本例说明,用结构参数y能较好地说明单键、 双键、 三键所引起的RI的变化。例4
7、部分醚、 醛、 酮体系。35 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.仍用本节定义的公式和规则计算下列分子的y值:二甲醚、 甲乙醚、 二乙醚、 甲异丙醚、 甲 特丁醚、 二异丙醚、 异特丁醚、 二特丁醚、 乙醛、 丙醛、22甲基丙醛、 丙酮、 丁酮22、 戊酮22、 己酮23、 庚酮24,并用y相关这些分子的标准生成焓4(kJmol- 1) ,结果为:-fHm=86.61+3.70y(8)R= 0.9741 n= 16 S= 13.3本例说明,y能说明不同类型的异构体的性质与结构的关系,如甲乙
8、醚、 丙醛、 丙酮。需要说明的是:式(1)和式(5)都表达了原子半径对价电子数或成键电子数的影响,但 一般地说,式(1)用于不含氢原子且氧化态较复杂的体系,在这种体系中,原子半径的影响比 较突出,故使用平方项。式(5)用于含有氢原子的体系,由于氢原子半径很小,故在考虑有氢原 子存在的化合物时,半径不用平方项。否则氢原子对分子的贡献将超过许多复杂原子的贡献。 式(1)和式(5)组成的分子结构参数除了用于本文讨论的标准生成焓和气相色谱保留指数 外,还可以用于相关其它性质,如标准生成自由能,化合物在水中的溶解度和辛醇/水分配系 数,沸点,辛烷值等,即能相关化合物的多种宏观性质,但对谱学等微观性质则有
9、困难。关于式(1)和式(5)的应用,我们将另文详细讨论。本文讨论的建立化合物结构与性质相关关系的方法是一种半定量的方法,因为,第一,这种方法是一种形式化的方法,它不能直接计算出某个 分子的某种性质;第二,本文使用的结构参数只考虑了几种主要的结构因子。如果在计算上要 求更精确一些,则需要考虑较多的结构参数和多元回归方法的应用。本文作为教学上的考虑, 只给出了建立半定量关系的一种方法,而不追求计算结果的精确性。通过4个实例,说明化合物的宏观性质与微观结构有内在的联系,尤其是原子结构参数如 原子半径(本文所用原子半径值皆取自文献2)、 价电子数、 氧化数(或成键电子数)等。通过 一定的数学处理,可以
10、得到结构与性质之间的半定量关系,这不仅可以帮助我们理解结构与性 质的这种本质联系,还提供了一种预测化合物性质的有效方法。参 考 文 献1 李良超,罗明道,屈松生 1 西北大学学报,1993 ,5:4372 Stark J G, Wallace H G.化学数据手册.杨厚昌译 1 北京:化学工业出版社,19803 杨锋,罗明道,屈松生 1 分析化学,1998 ,26(5) :4974 刘靖疆 1 应用量子化学 1 北京:高等教学出版社,1994(上接第48页)综上所述,不论应用HMO、PMO、 共振论中的哪一理论,均可简单解释萘的位较活泼问 题。利用同样的方法还可以预测蒽、 菲等分子中的活泼位置,并解释原因。另外,从教学效果方面来看,以上讨论既对前面提出的 “萘在发生亲电取代反应时,哪个位 置较活泼?为什么?”这一问题作出了解释,又帮助学生学习和巩固了有关的理论知识,做到 了理论知识的学习与具体应用的有机结合。参 考 文 献1 伍越寰,李伟昶,沈晓明.有机化学 1 合肥:中国科学技术大学出版社,19942 尚振海.有机反应中的电子效应.高等教育出版社,19923 余从煊,欧育湘,温敬铨.物理有机化学.北京:北京理工大学出版社,199145 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
