《痕量有毒有害物质痕量金属》由会员分享，可在线阅读，更多相关《痕量有毒有害物质痕量金属（58页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、 3.11 痕量有毒有害物质痕量金属 3.11 痕量有毒有害物质痕量金属 水中的有毒有害物质是指能够直接或间接对人和生物体构成危害， 甚至危及生命的物质。按照物质性质的不同，可划分为以下几类： 化学性有毒有害物质，包括金属、非金属和有机有毒有害物质。 物理性有毒有害物质，如放射性物质。 生物性有毒有害物质，如各种细菌、病毒、寄生虫等病原微生物。 一、金属元素引起的环境健康问题 一、金属元素引起的环境健康问题 ? 1931 年日本富山发生“痛痛病” 。“骨痛病”正是由于炼锌厂排放的含镉废水污染了周围的耕地和水源而引起的。 ? “水俣病”于 1953 年首先在日本九州熊本县水俣镇发生， 当时由于病
2、因不明故称水俣病，实为汞污染、甲基汞中毒。 ? 2000 年沈阳市约 40%的儿童血铅含量超标。Pb 可生物积累，造成贫血、神经失调和肾损伤。 （Pb 饮用水限值0.01mg/L） ? 天津市某些蔬菜地土壤中汞含量超标 98 倍，Hg 剧毒可在体内蓄积引起全身中毒。 无机汞 有机汞 进入人体（Hg 饮用水限值0.01mg/L） ? 河南新乡电源股份有限公司有员工 2496 人，主要从事镍镉、镍氢等电池的生产，但近日发现千余工人尿 Cd 超标。 二、金属元素的性质 二、金属元素的性质 环境介质中存在的金属，有些是人体所必需的常量和微量元素，如铁、锰、铜、锌等；有些是对人体健康有害的，如汞、镉、铅
3、、六价铬等。 ? 有毒有害重金属元素:As, Cd, Pb, Hg, Tl, Be 等 ? 潜在的有毒元素:Al, Sb, Ba, Bi, Li, Ni, Sr 等 ? 常量必需元素:Ca, P, K, Fe, Mg, Na 等 ? 痕量必需元素浓度太高时有害:Cu, Zn, Se, Cr, Co, Mn, Ni, V 等 ? 铜 Cu 铜是人体所必需的微量元素，缺铜会发生贫血、腹泄等病症，但过量摄入铜亦会产生危害。 铜对水生生物的危害较大，有人认为铜对鱼类的毒性浓度始于 0.002mg/L，但一般认为水体含铜低于 0.01 mg/L 对鱼类是安全的。游离铜离子的毒性比络合态铜大得多。 铜的污
4、染主要来自电镀、冶炼、五金、石油化工和化学等工业废水的排放。 原子吸收分光光度法 二乙氨基二硫代甲酸钠萃取分光光度法 新亚铜灵萃取分光光度法 阳极溶出伏安法 示波极谱法 ICP-AES 法 ? 汞 Hg 汞及其化合物属于剧毒物质。单质汞不稳定，容易转化成无机和有机的汞化合物。无机汞有一价和二价两种价态，有机汞有烷基汞、芳基汞和烷氧基汞等。有机汞化合物的毒性比无机汞及单质汞强，有机汞又以烷基汞（尤其是短链的烷基汞，如甲基汞）的毒性最强。 汞可在体内蓄积，进入水体的汞可迁移转化由食物链进入人体，引起全身中毒，如日本的水俣病就是由甲基汞中毒引起的。天然水中的汞一般不超过 0.1g/L。 汞的污染可能
5、来自氯碱、塑料、电池、灯泡、仪表、冶炼、军工、医院等工业废水和废弃物的排放。 汞的测定方法： ? 双硫腙比色法（GB7469-87） ，测定范围为 240g/L，适合于生活污水、工业废水和受汞污染的地面水的测定 ? 冷原子吸收分光光度法（GB7468-87） ? 冷原子荧光法（HJ/T 341-2007） ，检测限为 0.00601.0g/L。 ? 镉 Cd 镉不是人体的必需元素，属剧毒金属，可在人体的肝、肾等组织中蓄积，造成脏器组织损伤，尤以对肾脏损害最为明显。还会导致骨质疏松，诱发癌症。日本所发生的“骨痛病”就是含镉废水污染了土壤，又转移至稻米中，通过食物链在人体内富集而造成的。我国生活饮
6、用水卫生标准规定镉的浓度不能超过 0.005mg/L。镉主要来自电镀、采矿、冶炼、染料、电池和化学等工业排放的废水。 镉的测定方法： ? 原子吸收分光光度法(GB7475-87) ? 双硫腙分光光度法（GB/T7471-87） ，测定范围为 0.0010.06 mg/L，适用于测定受污染的天然水和废水中的镉。 ? 铅 Pb 铅是可在人体和动植物中蓄积的有毒金属， 其主要毒性效应是导致贫血、 神经机能失调和肾损伤等。铅对水生生物的安全浓度为 0.16mg/L。 铅污染主要是由于蓄电池、冶炼、五金、机械、涂料和电镀等工业废水的排放所造成。 铅的测定方法： ? 双硫腙分光光度法(GB7470-87)
7、，测定范围为 0.010.3 mg/L，适用于地表水和废水中铅的测定 ? 原子吸收分光光度法(GB7475-87) ? 电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES） ? 铬 Cr 铬是生物体所必需的微量元素之一。 铬的毒性与其存在价态有关， 水中的铬主要有三价和六价两种价态,六价铬具有强毒性，为致癌物质，并易被人体吸收而在体内蓄积。水中三价铬和六价铬在一定条件下可以相互转化。 铬主要来源于电镀、制革、纺织、染料、冶金、化工等工业废水的排放。 ? 铬的测定方法： ? 二苯碳酰二肼分光光度法适用于地面水和工业废水六价铬的测定，测定范围为0.0041 mg/L ? 火焰原子吸收法测定 总铬 ? 元素
8、，特别是金属元素及其化合物的毒性大小与其元素的种类、理化性质、浓度及存在的价态和形态都有关系。 ? 元素的性质和浓度 自身性质决定其毒性强度，存在浓度生物效应关系。 ? 元素存在的形态 元素存在的形态 金属有机化合物毒性高于相应无机金属化合物 ? 元素存在的价态 元素存在的价态 同一元素的价态不同，其毒性差别很大。Cr6+/Cr3+ ? 元素化合物的水溶性 元素化合物的水溶性 溶解性金属化合物易于被生物吸收利用，毒性增大。 确定元素的种类、含量和形态是元素分析最主要的目的。通过对元素种类、总量和形态的认知， 帮助评价或预测样品的环境效应、 生态效应则是元素分析在环境样品分析中所起的重要作用。
9、三、金属元素含量与形态分析流程 三、金属元素含量与形态分析流程 四、金属元素的比色分析法 四、金属元素的比色分析法 水中的锌、汞、镉和铅等金属离子均可用双硫腙分光光度法进行测定。 水样经消解后，在不同 pH 值和相应化学物质存在的条件下，几种金属离子与双硫腙生成具有特征颜色的螯合物， 用三氯甲烷或四氯化碳萃取后， 在相应特征波长下比色可进行相样样样样品品品品采采采采集集集集、保保保保存存存存 预预预预处处处处理理理理 分分分分离离离离/ / / /富富富富集集集集 样品形态：气、固、样品形态：气、固、液液 仪仪仪仪器器器器分分分分析析析析 滴滴滴滴定定定定、比比比比色色色色 原子光谱原子光谱
10、原子质谱原子质谱 关金属含量的定量。 双硫腙学名为二苯基硫代卡巴脲，结构式为： 常简写为 H2D2。它是紫黑色固体，溶于水及无机酸，溶解时形成碱金属的双硫腙盐。它溶于氯仿、四氯化碳等有机溶剂中，在氯仿中的溶解度较大，为 17.3g/L。 ? 双硫腙分光光度法测汞原理 有机汞有机汞 ? 常见金属与双硫腙反应的条件及显色情况 能与双硫腙络合的金属共有 20 多种。在用双硫腙络合金属时，需注意以下几方面的条件： 溶液的 pH 值 双硫腙的浓度 加入掩蔽剂以排除其它金属元素的干扰。 六价铬和总铬的测定 测定水样中的总铬：将三价铬氧化为六价铬，再进行 Cr6+ 与二苯碳酰二肼的反应和分光光度法测定。 氧
11、化条件：在酸性条件下，用高锰酸钾将三价铬氧化为六价铬，过量的高锰酸钾用亚硝酸钠无机汞无机汞 H+,氧化剂氧化剂 95 测其吸光度测其吸光度 标准曲线定量标准曲线定量 Hg2+ 双硫腙溶液双硫腙溶液 4 48 85 5n nmm 橙橙橙橙色色色色 螯螯螯螯合合合合物物物物 酸性介质酸性介质 CCl4 萃取萃取 还原，而过量的亚硝酸钠又被尿素分解。 5Cr2(SO4)36KMnO46H2O = 10H2CrO46MnSO43K2SO46H2SO4 2HMnO45NaNO22H2SO4 = 2MnSO45NaNO33H2O 2NaNO2Co(NH2)2H2SO4 = Na2SO42H2OCO22N2
12、 常见金属与双硫腙反应的条件及显色情况 金属 反应液 pH 值 常用掩蔽剂 络合物颜色 比色波长（nm） Zn2 45.5 硫代硫酸钠 紫红色 535 Cd2 811.5 氰化物 柠檬酸铵 酒石酸钾钠 红色 518 Hg2 12 EDTA 橙色 485 Pb2 810 氰化物 淡红色 510 五、金属元素的光谱分析法 五、金属元素的光谱分析法 （一）光谱理论基础 分子光谱图分子光谱图 红红红红色色色色络络络络合合合合物物物物 双硫腙 双硫腙 原子光谱 ? 氢原子的玻尔模型 ? 光谱分类 光谱分类 吸收光谱 物质吸收光源辐射所产生的光谱。 发射光谱 构成物质的分子、原子或离子受热、电或化学等能激
13、发所产生的光谱。 ? 金属离子的光谱分析 * 原子吸收光谱仪（Atomic Adsorption Spectrometry, AAS） * 电感耦合等离子发射光谱仪（ Inductive Coupled Plasma Atomic Emissions Spectrometry ，ICP-AEM） * 原子荧光光谱仪(Atomic Fluorescence Spectrometry, AFC ) * 砷形态分析仪(Arsenic Analyser ) * 全自动直接测汞仪（Direct Mercury Analyser, DMA ） （二）原子吸收光谱仪原理及应用 原子吸收分光光度法又称原子吸收
14、光谱分析法， 它是根据呈气态的原子对同类原子辐射出的特征谱线具有吸收作用来进行定量分析的方法。 因为这种方法的仪器构造和操作方法与分光光度法很类似， 所以通常称为原子吸收分光光度法。 该法具有选择性好， 抗干扰能力强，灵敏度高，操作简便快速等特点。 + - 加加加加入入入入量量量量子子子子化化化化的的的的能能能能量量量量 + 激激激激发发发发态态态态 向外辐射特征谱线向外辐射特征谱线 基基基基 态态态态 通常在稳定情况下，电子具有的能量是最低的，从而原子也处在能量最低的状态，称为基态，所具有的能量以 E0表示。基态原子通过受热、吸收辐射或与其它高能粒子碰撞而吸收能量后，外层电子就会跃迁到较高的
15、能级上去，该过程称为激发，此时原子所处的状态称为激发态， 所具有的能量以 Ej表示。 处于激发态的原子是不稳定的， 在极短时间 （约 108s）内，电子又跃回到较低的能级，甚至返回基态，同时释放出吸收的能量，亦即辐射出一定频率的光。原子的光激发和发射过程可表示为： E0 + h发射激发Ej 式中，h 为普朗克常数，为光的频率。 电子从基态跃迁到激发态（通常指第一激发态，j1）所产生的吸收谱线和从该激发态跃迁到基态所辐射的谱线，分别称为该元素原子的共振吸收线和共振发射线，简称共振线。当电子在两个能级之间发生跃迁时， 所吸收或释放的能量必需等于两个能级的能量之差， 即 E EjE0 E h = h
16、c式中 c 为光速，为光谱的波长。 原子的各能级状态如下图所示: 通常产生共振吸收线所需的激发能较低，跃迁易于发生，因此对大多数元素来讲，共振线是所有谱线中最灵敏的。 原子吸收光谱分析中， 就是利用处于基态的待测元素的原子蒸气，对由光源发出的待测元素的共振线的吸收来进行定量分析的。 （三）火焰型原子吸收仪器构造及分析性能 1. 光源：空心阴极灯 * 施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极; * 与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击; * 使阴极表面的金属原子溅射出来， 溅射出来的金属原子再与电子、 惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发， 于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的
