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1、仪器分析知识点仪器分析知识点第二、三章第二、三章 色谱色谱一、基本概念一、基本概念1. 保留时间（保留时间（tR）：）：组分从进样到柱后出现浓度极大值（即色谱峰顶值）时所需的时间；死时间（死时间（t0）：）：不与固定相作用的气体（如空气）的保留时间；调整保留时间（调整保留时间（tR ）：）：tR= tRt0 2. 保留体积（保留体积（VR）：）：从进样开始到柱后被测组分出现浓度最大值时所通过的载气体积。与载气流速无关 VR = tRF0（F0为柱出口处的载气流量，单位：m L / min ） 死体积（死体积（V0）：）： 色谱柱在填充后柱管内固定相颗粒间所剩留的空间，色谱仪中管路和连接头间的空
2、间以及检测器的空间的总和。反映柱和仪器系统的特性，与被测物质无关。 V0 = t0 F0调整保留体积调整保留体积(VR)：反映被测组分的保留特性，与载气流速无关 V R = VR V0 3. 相对保留值相对保留值 r2，1 ： r2，1 = tR2 / tR1= VR2 / VR1 反应固定相的选择性。r2，1= 1 不能被分离。相对保留值只与柱温和固定相性质有关，与其他色谱操作条件无关。4. 用来衡量色谱峰宽度的参数，有三种表示方法： （1）标准偏差）标准偏差( )：即 0.607 倍峰高处色谱峰宽度的一半。（2）半峰宽）半峰宽(W1/2)：色谱峰高一半处的宽度 W1/2 =2.354 （3
3、）峰底宽）峰底宽(Wb)：(Y)=Wb=4 5. 分配比分配比 k：在一定温度下，组分在两相间分配达到平衡时的质量比Msmmk组分在流动相中的质量组分在固定相中的质量分配系数分配系数 K：在一定温度下，组分在两相间分配达到平衡时的浓度比MsccK组分在流动相中的浓度组分在固定相中的浓度分离原理：不同物质在两相间具有不同的分配系数。容量因子与分配系数的关系 ：K VV cc mmkmSmsmS二、气相热导检测器的检测依据：二、气相热导检测器的检测依据：惠斯登电桥，不同的气体有不同的热导系数。进样前：钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值：R参=R测 ; R1=R2 则： R参R2=R测R1
4、无电压信号输出；记录仪走直线（基线） 。 进样后:载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂流过的仍是纯载气，使测量臂的温度改变，引起电阻的变化，测量臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差，R参R测 则： R参R2R测R1 。这时电桥失去平衡，a、b 两端存在着电位差，有电压信号输出。信号与组分浓度相关。记录仪记录下组分浓度随时间变化的峰状图形。三、影响热导池检测器灵敏度的因素三、影响热导池检测器灵敏度的因素1.桥路电流 I ： I，钨丝的温度 ，钨丝与池体之间的温差，有利于热传导，检测器灵敏度提高。2.池体温度：池体温度与钨丝温度相差越大，越有利于热传导，检测器的灵敏度也就越高，但池体温度不能低于分
5、离柱温度，以防止试样组分在检测器中冷凝。3.载气种类：载气与试样的热导系数相差越大，在检测器两臂中产生的温差和电阻差也就越大，检测灵敏度越高。载气的热导系数大，传热好，通过的桥路电流也可适当加大，则检测灵敏度进一步提高。4热敏元件阻值，阻值越高，越灵敏四、检测器分类四、检测器分类浓度型检测器：热导检测器：结构：池体，热敏元件。基于不同物质有不同热导系数。电子俘获检测器：电负性物质响应。响应值正比于浓度。质量型检测器：氢火焰离子化检测器，火焰光度检测器。响应值正比于单位时间内质量。毛细管色谱柱：尾吹，分流进样五、塔板理论公式五、塔板理论公式n = L / H色谱柱长：L，虚拟的塔板间距离（理论塔
6、板高度）：H，色谱柱的理论塔板数：n，222/1)(16)(54. 5Yt YtnRR理有效有效有效nLHYt YtnRR2 22/1 )(16)(54. 5单位柱长的塔板数越多，表明柱效越高。 六、分离度的概念六、分离度的概念分离度：分离度：相邻两组分色谱峰保留值之差与两个组分色谱峰峰底宽度总和一半的比值。R=1.5：相邻两峰完全分离的标准)(699. 1)(2)(2)1(2/1)2(2/1)1()2()1()2()1()2(YYttYYttRRRRR（1）分离度与柱效的关系：分离度与柱效因子 n 的平方根成正比， r2,1一定时，增加柱长以增加柱效 n，可提高分离度，但组分保留时间增加且峰
7、扩展，分析时间长。增加 n 值得另一办法是减小柱的 H 值。（2）分离度与选择因子 r2,1的关系：增大 r2,1是提高分离度的最有效方法。增大 r2,1的最有效方法是选择合适的固定相。色谱分离基本方程式：色谱分离基本方程式： 1 , 21 , 21 , 21 , 2 1 , 2)1()2()1()2(1416) 1() 1() 1()(2)2()1()2()1()1()2()1()2(rrnnrrYtttrYtttYttYYttRRRRRRRRRRR有效有效有效有效HrrRLrrRn21 , 21 , 2221 , 21 , 22)1(16)1(16七、固定液的选择：七、固定液的选择：“相似
8、相溶相似相溶”，选择与试样性质相近的固定相，选择与试样性质相近的固定相。 分离非极性物质，选择非极性固定液，沸点低的组分先出峰，沸点高的组分后出峰。 分离极性物质，选择极性固定液，极性小的组分先出峰，极性大的组分后出峰。 分离非极性和极性混合物，选择极性固定液，非极性组分先出峰，极性组分后出峰。 对于能形成氢键的试样，选择极性或氢键型固定液，组分按与固定液分子间形成氢键的能力大小先后流出。八、液相色谱的主要应用：梯度洗提，程序升温。八、液相色谱的主要应用：梯度洗提，程序升温。分析对象（有溶解度）九、气相色谱与液相色谱的比较九、气相色谱与液相色谱的比较 流动相（气相色谱为气体，液相色谱为液体）回
9、收（液相）十、速率理论十、速率理论影响柱效的因素影响柱效的因素1. 速率方程速率方程 H = A + B/u + Cu H：理论塔板高度; u：载气的线速度(cm/s) 2. 各项的物理意义各项的物理意义A涡流扩散项涡流扩散项 A = 2dp 固定相颗粒越小 dp，填充的越均匀，A，H，柱效 n。表现在涡流扩散所引起的色谱峰变宽现象减轻，色谱峰较窄。对于空心毛细管柱，A 项为零。B/u 分子扩散项分子扩散项 B = 2Dg(1) 存在着浓度差，产生纵向扩散; (2) 扩散导致色谱峰变宽，H(n)，分离变差; (3) 分子扩散项与流速有关，流速，滞留时间，扩散;(4) 扩散系数 Dg与组分及载气
10、的性质有关：Dg (M载气)-1/2 ； M载气，B 值。 Dg （M组分）-1(5) 扩散系数 Dg随柱温升高而增加。C u 传质阻力项传质阻力项减小填充物粒度，选择小分子量的气体作载气，可降低气相传质阻力。固定相的液膜厚度薄，组分在液相的扩散系数大，可降低传质阻力。十一、液相色谱的分类十一、液相色谱的分类液-固吸附色谱 液-液分配色谱 离子对色谱 离子交换色谱离子离子空间排阻空间排阻十二、正相液十二、正相液-液色谱：液色谱：流动相的极性小于固定液的极性反相液反相液-液色谱：液色谱：流动相的极性大于固定液的极性正相与反相的出峰顺序相反十三、色谱原理十三、色谱原理气固色谱-吸附平衡（吸附脱附过
11、程）气液色谱-分配平衡（溶解挥发过程）第四章第四章 电位分析法电位分析法一、电位分析法的分类一、电位分析法的分类第一类是通过试液的浓度（活度）在某一特定实验条件下与化学电池中某些电物理量（电参数）的关系来进行分析的。电物理量如电极电位（电位分析等） 、电阻（电导分析等） 、电量（库仑分析等） 、电流电压曲线（伏安分析等）第二类方法是以上述这些电物理量的突变作为滴定分析中终点的指示，所以又称为电容量分析法。第三类方法是将试液中某一个待测组分通过电极反应转化为固相（金属或其氧化物） ，然后由工作电极上析出的金属或其氧化物的质量来确定该组分的含量。这一类方法实质上是一种重量分析法，所以又称为电重量分
12、析法，也即通常所称的电解分析法。二、电极的种类二、电极的种类参比电极参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随指示电极指示电极的电极电位而变，指示电极指示电极（离子选择性电极）的电极电位随溶液中待测离子活度而变。三、玻璃膜电极三、玻璃膜电极1. 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。2. 玻璃电极电位玻璃电极电位作为玻璃电极的整体，玻璃电极的电位应包括内参比电极的电位，即E玻 = E内参比 + E膜，于是 E玻 = E内参比 + 0.059v lg( a1 / a2）由于内参比溶液中的 H+活度（ 2）是固定的,则: E玻=K + 0.059vlg a1 =K0.059vpH试液 E 不对称：跨越
13、玻璃膜存在电位差，玻璃膜内外表面情况不完全相同。3. pH 的测定的测定用玻璃电极作为测量溶液中氢离子活度的指示电极，饱和甘汞电极作为参比电极，两者插入待测溶液中组成原电池。组成电池的表示形式为：(-) Ag,AgCl缓冲溶液(pH 4 或 7)膜H+(x mol/L)KCl(饱和)Hg2Cl2,Hg (+)(-)Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液 KCl(饱和） | Hg2Cl2（固） ， Hg(+)电池电动势为： 不对称液接不对称液接膜不对称液接玻璃甘汞电池EEaFRTKEEEEEEEEEEEEHlg303. 2)(AgCl/Ag/HgClHgAgCl/Ag/HgClH
14、g2222试液电池试液电池pH059. 0:C25 pH303. 2KEFRTKE故原电池的电动势与溶液的 pH 之间呈线性关系，其(响应）斜率为 2.303RT/F,此值与温度有关，在 25 时为 0.059v。 两种溶液，pH 已知的标准缓冲溶液 s 和 pH 待测的试液 x。测定各自的电动势为：X SpH303. 2;pH303. 2FRTKEFRTKEXXSS若测定条件完全一致，则 Ks = Kx , 两式相减得： FRTEESX /303. 2pHpHSX式中 pHs已知，实验测出 Es和 Ex后，即可计算出试液的 pHx 。所以用电位法测定溶液 pH时，先用标准缓冲溶液定位（校正）
15、 ，然后可直接在 pH 计上读出试液的 pH。使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液 pH 接近的标准缓冲溶液来校正。四、晶体膜电极（氟电极）四、晶体膜电极（氟电极）敏感膜：氟化镧单晶掺有 EuF2 的 LaF3单晶切片；内参比电极：Ag-AgCl 电极(管内)。内参比溶液：0.1mol/L 的 NaCl 和 0.001mol/L 的 NaF 混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位） 。当氟电极插入到 F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换：E膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF 氟电极的电位为 ：EF-=E内参比+E膜= K - 0.059 lgaF-氟电极具有较高的选择性，需要在氟电极具有较高的选择性，需要在 pH57 之间使用。之间使用。pH 较高时，溶液中的 OH-与氟化镧晶体膜中的 F-交换 LaF3+3OH-La(OH)3+3F-pH 较低时，溶液中的 F -生成 HF 或 HF2 - 。 Kij：干扰粒子：干扰粒子 j 对预测离子对预测离子 i 的选择性系数。的选择性系数。 n电荷数电荷数 a离子离子 njniajaikij/5. TISAB（总离子强度调节缓冲溶液）（总离子强度调节缓冲溶液）保
