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1、乙二醇发展概况及市场前景 乙二醇 ，别名甘醇 英文名E t h y l e n e G l y c o l ，简 称E G，是最简单 的脂肪族二元醇 ，外观为无色透 明 粘稠液体 ，作为一种重要的基础石油化工原料 ， 乙 二醇可 以衍生出1 O O 多种化工产 品和化学品 主要用 于生产聚酯纤维、防冻剂 、不饱和聚酯树脂 、润滑 剂 、增塑 剂 、非离子 表面活 性剂等 ，以及用于炸 药、涂料 油墨等行业 ，此外 还可用于生产特种 溶剂乙二醇醚等 ， 用途十分广泛。目前全世界乙二 3 6 l 2 0 0 9 I 田 固 石油路线 文汪家铭 醇总产量已超过2 O O O 万吨 ，三分之一的市场需
2、 求在 中国。 一、制取工艺 制取 乙二醇的 方法分 为石油路 线和非 石油路 线 ，石油路线以乙烯为原料 ，经环氧乙烷制取乙二 醇。非石油路线 以合成气 为原料 ，可采用多种方法 合成乙二醇 ，工艺路线见图1 。 煤， 天然气卜 _ 1台成气 _ _ 。r _-tl, T ： 酸酯 _： 业成熟 工艺 2 CH3 0HHOC H 2 CH 2 0H + 一 研 究开 发 ： 艺 H 该法的优点是 甲醇原料价格 一 图1石油路线或非石油路线乙二醇制取工艺 1 石油路线 目前国内外生产大型乙二醇生产装置的工艺路 线主要为石油路线 其直接原料 为乙烯和氧气 ，方 法是在银催化剂 、甲烷或氮气致稳剂
3、 、氯化物抑制 剂存在下 ，乙烯直接氧化生成环氧 乙烷 然后由环 氧乙烷制取 乙二醇 简称乙烯路线 。近年价格数据 表明 乙二醇价格 与原油价格保持 同向变化 ，而且 有较高的一致性。据测算 ，用石油路线每生产1 吨乙 二醇约耗原油2 5 吨，制法有以下2 种。 ( 1 ) 环氧乙烷直接水合法 该法是 目前工业规模生产乙二醇 的唯一方法。 环氧乙烷和水在加压到2 2 3 MP a 和1 9 0 2 0 0 。 C条件 下 ，在管式反应器中直接液相水 合制得 乙二醇 同 时副产缩二乙二醇 、三缩三乙二醇和 多缩聚乙二 醇 ，反应所得乙二醇稀溶液经薄膜蒸发器浓缩 ，再 经脱水 、精 制得合格 乙二
4、醇 产 品及副产 品 。生产 每吨乙二醇产 品以乙烯计 消耗 乙烯( 9 9 9 5 ) O 7 4 8 1 E 、氧气 ( 9 9 6 )1 O 1 1 吨。 ( 2 ) 环氧乙烷硫酸催化水合法 环氧 乙烷 与水在 硫酸催 化下 在6 08 O C、 9 8 0 6 1 9 6 1 k P a 的压 力下水 合生成 乙二醇 。反应 液用碱 液中和 ，经蒸发器蒸去水分 ，得8 O 的乙二 醇 再 在精馏塔 中精馏 提浓 得到 9 8 以上 的成 品。该法为早期开发的方法 由于存在腐蚀 、污染 和产品质量问题 ，加之精 制过程复杂 目前 已逐渐 停用 ，而改用直接水合法。生产每吨乙二醇产 品以
5、环氧乙烷计 消耗环氧乙烷( 9 8 )0 8 4 1 、硫酸 ( 9 8 )0 0 1 7 吨、液碱O 0 1 3 吨。 2 非石油路线 在我 国石油资源 日趋减少 的情况 下 ， 开辟 由非 石油路线 制乙二醇 具有重要 的现 实意义和战略意 义。非石油路线可 以采用天然气或煤为原料 ，首先 是制取合成气 再用合成 气通过直接合成法或者 间 接合成法制取 乙二醇 ，间接合成法又根据所得 中间 产物 的不 同 分为合成气氧化偶联法( 草酸酯法 ) 和甲醇 甲醛合成法。在当前高油价背景下 ，以煤 为 产四发囫 原料制取乙二醇成本优势逐步显现 ，特 别是 以褐煤 为原料 资源丰富 ，价格低廉 、工
6、艺流程短 能耗 低 ，毛利率可达 5 0 以上 ，比国外石油路线工艺高 1 0 2 0 。 ( 1 ) 合成气直接合成法 由合成气直接合成乙二醇 反应方程式 为2 C O + 3 H 一H OCH C H OH，在热力学上很难进行 需要催 化剂和高温高压条件。最早 由美国杜 邦公司于1 9 4 7 年提 出 ，该 工艺技术的关键是催化剂的选择。该法 在理论上具有最佳 的经济价值 从形式上看 ，由合 成气直接合成 乙二醇符合原子反应 的要求 ，是一种 最为简单和有效的乙二醇合成方法 ， 即使反应选择性 和转化率较低 ， 也具有很大的实际应用价值。但 目前 尚需进一步缓和反应条件， 提高催化剂的活
7、性和选择 性 ，目前离工业化生产尚有较大的距离。 ( 2 ) 合成气氧化偶联法 此法又称草酸酯法 ，美国联合石油公司于1 9 6 6 年提 出此工艺 ， 1 9 7 8 年 日本宇部兴产公 司进 行了改 进。该法主要原料 为N O 、C O 、H 、醇类等。反应原 理是N O与O 生成N O 。 ，再利用甲醇与N O 。 反应生成亚 硝酸 甲酯 ，在P d 催化剂作用下C O 与亚硝酸酯氧化偶 联得到草酸二酯 ，草酸二酯再经催化加氢制取乙二 醇 。这一过程实际并不消耗醇 类和亚硝酸 只是C O 与O， 和H O 合成草酸。醇类 中研究最多的是分别采用 甲醇或 乙醇 ， 获得亚硝酸 甲酯或亚硝酸
8、 乙酯而与C O 进行氧化偶联 总反应方程式为2 C O + 1 2 0 + 4 H 一( C H 2 O H) 2 + H 2 O 。 ( 3 ) 甲醇 甲醛合成法 由于合成气直接合成 乙二醇法的难度较 大 采 用合成气用成熟工艺合成甲醇 、甲醛 再合成乙二醇 的间接方法 就 成为 目前研究开 发的重点之一 。尤 其是 甲醛 作 为直接法合成 乙二醇的活性中间体 更 是人们研究的重点。 目前 甲醇 甲醛路线的办法 比较 多 ，但是还处于研 究阶段 。主要方法有 ：甲醇脱氢 二聚法 、二 甲醚氧化偶联 法、羟基乙酸 法、甲醛缩 合法 甲醛氢 甲酰化法甲醛与 甲酸 甲酯偶联法 。 其 中甲醇脱氢
9、二聚法生成乙二醇 ， 其主要反应步骤为 2 0 0 9 l 1 I 3 7 I f I n d u s t _r i a 1 d e v e l 。 p m e n t 2 CH3 OH H OCH2 CH 2 OH+H 2，该法的优点是甲醇原料 价格低廉 资源丰富 ，乙二醇收率也较高。 二 、生产现状 国内乙二醇的生产从1 9 8 4 年北京燕山石油化工 公司引进的第一套大型 乙烯氧化法生产装置开始 此后发展迅速 ，目前我 国采用石油路线生产的乙二 醇的年产能 为2 7 1 8 万吨 生产 厂家1 2 家 全部 为 石油乙烯 一环氧乙烷路线 ，见表 1 。国内使 用的技 术都 由国外垄断 关
10、键设备也需要进 口成本相当 高 ，导致我国乙二醇生产严重受制于国外 。我国乙 二醇的生产原料是乙烯 在高油价下生产成本必然 增高 这在一定程度上也影响了生产商的积极性。 此外 ，我国今后新建的大型乙烯装置也将配套建设 乙二醇生产装置 ，计划在2 0 0 9 2 0 1 O 年建成投产的 新增产能有1 4 3 万吨 年 其 中有 中石化镇海炼化公 司1 O O 万吨年乙烯项 目的6 5 万吨年乙二醇装置 、 中石化天津石化公司1 O 。 万h E 年乙烯项 目的4 2 万吨 年乙二醇装置、中石油四川石化公司8 O 万吨 年乙 烯项 目的 3 6 万吨 年乙二醇装置 。 目前，国内传统的碳一化工产
11、品市场己进入成熟 期 传统的煤化工产品出现产能过剩。甲醇过剩2 0 以上，电石、焦炭产能过剩达3 O 以上。相反 以石 油替代为 目标的现代煤化工产业刚刚起步。2 0 0 9 年5 月1 8 日，中国政府网公布了国务院办公厅下发石化产 业调整和振兴规划( 细则)全文 明确要求要稳步开 展煤化工示范。在煤化工相关的内容里 ，与此前媒体 公布的版本相比最大的变化是 ，增加了煤制乙二醇作 为国家支持的重点示范工程项 目。 煤制乙二醇用3 1IE价格低廉 的褐煤就能生产1 吨 乙二醇 可替代2 5 吨石油。江苏丹 化化工科技股 份有限公司是全世 界唯一一家研制煤制乙二醇的企 业 。通过与中国科 学院福
12、建物质结构所合作 丹化 科技已经完成 了试产3 0 0 lIE 年乙二醇及1 万吨年工 业化试验装置 。2 0 0 9 年3 月1 8 日，拥有完全 自主产 权 的万吨级“ 羰化、加氢两步间接合成乙二醇”成 套工艺技术在江苏省丹 阳市通过 中国科学院成果鉴 定 标志着中国在世界上率先实现 了全套煤制乙二 醇技术路线和工业化应用 。丹化科技的煤制乙二醇 技术具有长期潜力 在我 国富煤缺油少气 原油资 源始终相对短缺 ，油价长期看涨 的情况下 ，煤制乙 二醇作为石化振兴规划中重点扶持项 目，该技术的 潜力将会随油价的上涨而逐渐显现出来 。 最近经财政部和中国科学院批准 ，中科院福建 物质结构研究所
13、和上海金煤化工新技术有限公司已 将全部煤制乙二醇技术入股 内蒙古通辽金煤化工有 限公 司，该企 业正在内蒙古通辽市建设全球首套年 产2 O 万吨煤制乙二醇工业示范。工程主要包括恩德 炉造气工程 空气分离工程 、变压 吸附工程 、乙二 醇合成装置和配套的公用工程 ，下一步将逐步延伸 表1国内乙二醇生产企业及生产能力 万I T 年 企 业 名 称 生产能力 环氧乙烷技术来源 中石化上海石油化工公司 6 0 5 S D 氧化法 中石化扬子石油化工公司 4 4 2 S D 氧化法 中海一壳牌石油化工有限公司 3 2 O S h e l I 氧化法 南京扬子一 巴斯夫有限公司 3 0 O B A S F
14、 工艺 中自化北尿燕山臼油化1公_ J 3 0 O S D 氧化法 中石化茂名石油化工公司 2 0 0 S h e l I 氧化法 中国石油辽阳石化公司 2 0 O U C C 氧化法 中石油吉林石油化工公司 1 5 9 S D 氧化法 中石油抚顺石油化工公司 6 O S h e l I 氧化法 中石油新山子石油化工公司 5 0 s D 氧化法 中石化天津联合化学有限公司 4 2 S h e l I 氧化法 中石化北京东方石油化工有限公司 4 O S D 氧化法 3 8 l 2009 11 I 煤制乙二醇产业链 ，开发聚酯树酯 、车用防冻液等 下游加工项 目。该项 目是我 国煤化工五大重点示范
15、 工程之一 ，预计2 0 0 9 年年底前即可试车 未来5 年 内 将建成1 2 O 万吨 年 的生产规模 ，项 目建成后 ，年销 售收入可达 1 5 o z , 元 上缴税金2 O 亿元 ， 有望成 为国 内最大的乙二醇生产企业 实现部分替代进 口。 煤 制 乙二醇 既有战略 意义 更有现 实意 义 。 目 前 ，我 国乙二醇 的进 口主要来自中东 ，由于拥有原 料优势 尤其是通过 乙烷生产的乙二醇 其生产成 本远远低于国内产 品 对我国以及世界 的乙二醇产 业都形成 了很大冲击 。如果国内煤制乙二醇工业化 推广能够成功 将对我 国能源安全和聚酯产业 的发 展产生重要和积极的影响。 三 、技术进展 在石 油路线 制取 乙二醇 工艺方 面 近 年来 正 在研究开发 的催化水合法、碳酸乙烯酯法及酯交换 法等工艺 。S h e l I 化学公司将壳牌Ma s t e r E O工艺和 三菱乙二醇催化转化 工艺组合在一起开发 了O me g a 乙二醇生产新 工艺 ，该工艺可使乙二醇选择 性达到 9 9 3 9 9 5 用1 吨乙烯可 以生产 1 9 5 吨乙二 醇 而常规工艺的乙二醇选择性为9 O 9 5 ，1 吨 乙烯只能生产1 5 3
