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1、柳 人辉 ， 等 ： 氰酸酯树脂增强增韧改性 的研究进展 8 5 氰酸酯树脂 增强增韧 改性 的研 究进展 柳 丛辉宫大军 魏伯 荣 ( 西北工 业大学 理学院高分子研究所 ， 西安7 1 0 1 2 9 ) 摘要综述 了热 固性树脂 、 橡胶 、 热塑性树 脂、 纳 米粒 子 、 晶须、 不饱和化 舍物增 强增韧 改性氰酸 酯树脂 ( C E) 的 研 究进展 ， 并指出 了今后 C E改性的 目标 。 关键 词 氰酸酯树脂 改性增 强增 韧 氰 酸酯树脂 ( C E) 通常 指含有两 个或两个 以上 的一0 c N 官能团的酚衍生物， 其通式为 N C 0 一R 0 c N。它以其低的 介
2、电常数和极小的介电损耗、 高耐热性 、 低吸湿率 、 低热膨胀 系数 、 优良的力学性能和粘结性能等特点成为现代高性能树 脂基体中备受人们关注的一种树脂， 具有广泛的应用前景， 其应 用领 域也越来 越广泛 ，已经涉及 了宇航 、 电子 、 胶粘 剂 等领域 ， 并且其应用范围仍在不断扩大。C E将继双马来酰 亚胺 ( B MI ) 、 聚酰亚胺 ( P I ) 和环 氧 ( E P) 之后 成 为又一 高性 能复合材料树脂基体 。 虽然 C E具有一系列优异的综合性能， 但是由于固化后 的交联密度大， 加上分子中三嗪环结构高度对称、 结晶度高， 造成固化物较脆， 对于许多应用场合来说， 仍不
3、能满足要求。 为了拓宽 C E应用范围， 研究人员对 C E增韧改性做了广泛 的研究 ， 提出了许多改性的途径。目前主要是采用热固性树 脂 、 热塑性树脂、 橡胶弹性体、 不饱和化合物、 晶须及纳米粒 子等途径来改性 c E， 这些方法各有特点 。 1 热 固性树脂改性 C E 1 1 B MI改性 C E C E和 B MI 是两种性能优 良的热固性树脂， C E具有优异 的力学性 能 、 介 电性 能 ( 介 电常数 s 3 1 ， 介 电损 耗 t 0 0 0 7 ) 和工艺性能， B M I具有高耐热性 玻璃化转变温度 ( T g ) 3 4 0 C 。将两者组合起来 ， 有望通过化学
4、共聚或物 理共混的途径 ， 实现树脂性能的优化组合， 得到具有高耐热 性 ( 为 2 0 03 4 0 c C) 、 力学 性 能和 介 电性 能优 良的材 料 。 这一思路 ， 自C E单体成功合成后就不断激励着 C E B MI 共 固化体系的研究 。 刘敬峰等 制备了一种新型的 B MI 改性 C E， 以提高 C E 的耐热性 、 力学性能及成型工艺性。对 C E B MI 共混物作 了 流变分析， 对 C E B MI 玻璃纤维( G F ) 复合材料进行 了力学 性能测试和热重分析。结果表明， 当 B M ! 在共混物中的质 量分数 为 3 7 5 时 ， C E B MI G F
5、复合材 料热 失 重达 到 5 时的温度为 4 3 2 ， 其在常温条件下的拉 伸强度为 4 9 2 4 MP a ， 弯曲强度为 5 2 6 3 MP a 。在 2 0 0 “ C时 C E B M I G F复合 材料的拉伸强度为 3 5 7 3 MP a ， 弯曲强度为 2 9 2 7 M P a 。该 树脂具有良好的加工性 、 耐热性、 力学性能及高温力学保持 性 。 F a n J i n g 等 利用 C E和 B MI 树脂经预聚合 、 热 固化后 形成互穿聚合物网络( I P N) ， 并从静态力学和动态力学角度 检测 I P N力学性能。结果显示， I P N的抗冲击强度 、
6、 弯曲强 度、 拉伸剪切强度低于由共混数学模型计算所得数值， 但弯 曲弹性模量与共混模型得到的数值一致。B M I C E I P N阻尼 峰群表明B MI 、 C E两个网络存在一定程度相互渗透。随着 B MI 含量的增加， I P N阻尼峰群逐渐变宽， 密度降低。此实 验不仅有利于清楚 C E B MI 结构特征 ， 而且对于 复合 材料 的 应用也有指导 意义。 1 2 E P改 性 CE C E单体可以与 E P共固化形成交联 网络， 保留大部分 C E所固有的特点， 即形成大量的三嗪环 、 异氰脲酸酯环， 同 时还生成了新的恶唑烷环 。这种聚合物结构决定了其 良好的力学性能和耐热性能
7、， 并且 既改善了 E P的介电性 能， 又改善了 C E的韧性。 王旭东 采用 E一2 0型 E P对双酚 A型二氰酸酯 ( B AD C y ) 进行改性， 研究了该体系的反应性 、 力学性能、 微 观形貌及热性能。结果表明， 通过差示扫描量热( D S C ) 和傅 立叶变换红外光谱( F T I R ) 研究发现 ， E P能使 B A D C y的固化 反应温度向低温移动 2 3 左右， 对 B A D C y的固化反应具有 明显的催化作用。力学性能测试表 明， 当 E P质量分数为 1 3 左右时， 改性体系的冲击强度最大， 达到 1 5 2 k J m ， 比 改性前提高了 1
8、2倍左右； 当 E P质量分数为 2 0 左右时， 改性体系的弯曲强度达到最大值， 约为 1 2 8 MP a ， 比改性前 提高了4 0 。E P的加入会使 B A D C y固化体系的热残余量 下降约 8 ， 从而使起始分解温度升高约 2 0 C。 L i a n g G u o z h e n g 等 研究了两种新 C E E P共混物 双酚 A E P改性双酚 A型氰酸酯 ( B E E ) 和酚醛 E P改性 B C E 的加工性能 。通过 D S C、 凝胶 时 间 、 粘结 实验来 确定 两种共 混物及纯 B E E的加工性能， 结果显示 ， 两种共混物与纯 B C E 相比，
9、加工性能有了提高， 特别是提高了预浸料坯粘结和悬 垂性能 ， 具有更快热聚合速度。另外 ， 两种共混物固化后相 对于纯 B C E， 冲击强度提高了两倍， 而介电性能、 热湿抵抗 性、 耐热性并没有很大变化。 1 3 EP BMI 协 同 改性 C E E P降低了C E原有的模量、 耐热性及耐化学腐蚀性能， 收稿 日期 ： 2 0 0 9 - 0 5 -2 5 8 6 工程塑料应用 2 0 0 9年 ， 第 3 7卷 ， 第 7期 而 B MI 对 C E的增韧效果不太明显， 且其工艺性较差 ， 成本 较高。因此许多研究者将这三种树脂共混， 以期得到性能更 佳的共? 昆体系 。在 C E E
10、 P B MI 三元共混体系中， c E和 E P的共 聚结构与 B MI 形 成 I P N， 使体系 的工艺性和韧性 比 二元体系有了较大 的提高。 尹剑 波等 用 E P和 B MI 协同改性 C E， 经过优化 配方 和工艺 ， 并采用预聚方法制得 C E E P B MI 三元共 聚物 ， 其力 学性能尤其是冲击强度比未改性 C E有很大提高， 且具有较 高耐热性 、 良好的耐化学药品性等性能。因此 ， E P B MI 协同 改性 C E可作为一定条件下的先进复合材料的基体树脂使 用 。 K D i n a k a r a n等 对 C E E P B MI三元 共 混 体 系 的
11、 结 构 、 性能进行 了研 究。在 三元共混体 系 中， E P与 C E生成共 聚结构再与 B MI 形成 I P N， 使三元共混体系的冲击强度 比二 元体系( E P C N、 I B M C N) 有 了较大的提高， 弯曲弹性模量也 有所提高， 综合性能明显优于二元共混体系。另外， 三元共 混体系相对于二元共混体系具有良好的工艺特性。 2 橡胶改性 C E 橡胶可以有效地增韧 C E， 许多普通的液体橡胶， 如端氨 基丁腈共 聚物 、 ( 端 羟基 聚二 甲基 硅 氧烷 聚酯 ) 嵌段 共 聚 物、 端氨基聚四氢呋哺、 端酚基或端环氧基丁腈橡胶等都曾 用来增韧 c E树脂 ， 均取得
12、了 良好 的效果 ” 。 有研 究人员认为改性体 系 固化后 形成 了核壳结 构。核 为橡胶， 壳为 C E固化物。材料在受到外力的作用下发生变 形时 ， 核 一壳结构发生位移 而产生空穴 ， 空穴 吸收能量 ， 起到 了增韧的作用。使用橡胶增韧 C E可在较低的温度( 8 0 ) 下共混。橡胶的加入也不像热塑性塑料那样会对树脂的粘 度产生较大的影响。但是由于橡胶的耐热性问题， 固化条件 对改性体系的性能有较大的影响。橡胶改性 C E体系的后 处理温度不宜过高， 因为高温会使橡胶老化加速。 王结良等 采用液体端羧基丁腈橡胶( C T B N) 对双酚 A型 C E进行增韧改性 ， 通过对体系凝
13、胶曲线和 D S C曲线分 析， 确定了体系的固化条件 ， 并在与纯 C E比较的基础上， 通 过 V F I R和 D S C曲线得出C T B N在低温阶段对 C E固化有较 为明显的影 响 ， 而在高温阶段对 C E固化影响较小 。通 过对 固化树脂 微观性 能 、 力 学性能 和电性 能 的研 究 ， 发现 当 C T B N质量分数为 1 5 时， 改性 C E的弯曲强度和冲击强度分 别提高了3 9 4 7 和 2 1 9 2 ， 改性 C E的综合力学性能最 佳， 但电性能稍有下降。另外， 固化树脂的热失重( T G) 曲线 和热变形温度( H D T) 曲线表明 C E的耐热性能
14、随着 C T B N 用量的增大而下降 ， 当C T B N质量分数从 0提高到 1 5 时， C E的起始分解温度从 4 0 7 降低到 3 8 3 C。 Z e n g M i n f e n g等 采用 C T B N提高 c E的韧性， 通过 D S C和 F T I R研究 C E的固化行为。结果显示， 在固化初期 C T B N端羧基对固化有积极的影响， 相分离是韧性提高的主 要原因 ， 一部分低 分子量 的 C T B N分子分解产生孔 隙也 是增 韧的一个原因。正电子湮没寿命谱也证实改性 C E存在着 充满气体分子的孔隙。从复合材料 自由体积的性质的变化 可以估计复合材料的相之
15、间的相容性和界面粘接性。当 C T B N质量分数 大于 8 时 ， 正 电子湮 没主要 形式是 自由正 电子湮没； 当 C T B N质量分数远远大于 8 时， 孔隙中正电子 素 ( OP s ) 湮没对 于湮没寿命 r 和 正电子湮 没第三 寿命 强 度 ， 几乎没有影响。复合材料湮没寿命 和电子湮没第三 寿命强度 ， 变化决定 自由体积的性质， 故正电子湮没寿命 谱是一种非常有效的研究工具。 3 热塑性树脂 改性 C E 将 c E树 脂与 的工程塑料 如聚砜 ( P S F ) 、 聚醚砜 、 聚 醚酮、 聚醚酰亚胺或合成的低聚物或商品聚合物共混， 可以 获得高韧性、 同时保持较高耐热
16、性和模量的改性 C E体系， 其增韧效果受热塑性树脂的种类 、 用量、 分子质量、 活性端基 等因素的影响 驯。随着热塑性树脂用量的增加， 分散相颗 粒越来越大， 体系固化后形成两个连续相 ， 即热塑性树脂与 C E部分或完全形成共连续的半互穿网络。 祝保林 采用一步合成法制备 了聚甲基丙烯酸甲酯 ( P MM A) 、 聚丙烯腈 ( P A N) 与 C E的共 聚物 ， 比较 了热塑 性 树脂对共聚物力学性能、 、 转化率及反应活化能的影响， 并 讨论 了共聚物的相图变化 、 微观结构与宏观性能之间的联 系 及催化剂对改性 C E体 系相结 构 的影 响。结果表 明， 当加入 质量分数为 1 5 的P MM A时， 改性 C E体系的冲击强
