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1、博士学位课程考试试卷博士学位课程考试试卷考试科目： 生化反应动力学与反应器 考生姓名： 余薇薇 考生学号： 20101701006c 学 院： 城环学院 专 业： 市政工程 考生成绩： 任课老师 (签名) 考试日期：2011 年 1 月 15 日 上午 时生化反应动力学与反应器博士研究生：余薇薇指导教师：罗固源 教 授学科专业：市政工程学科门类：工 学重庆大学城市建设与环境工程学院二 O 一一年一月生化反应动力学与反应器课程论文1生化反应动力学与反应器读书笔记（余薇薇 重庆大学城市建设与环境工程学院 20101701006c）摘要：摘要：生化反应工程是生化工程的一个重要分支，其基本内容可分为生
2、化反应动力学和生化反应器两个方面。其中生物反应动力学是研究生物反应过程速率及其影响因素的学科，是生物反应工程学的理论基础之一。酶催化反应是生物反应的基础，从酶催化反应动力学的研究中不仅可建立细胞反应动力学的理论依据还可以对其反应速率规律进行的定性或定量的描述，得到可靠的反应动力学方程，进而确定适宜的操作条件。细胞生长反应过程是以细胞为催化剂的生物反应过程动力学来进行定量描述，其本质是复杂的酶催化反应体系，是酶催化反应的体现过程。关键词：生化反应工程关键词：生化反应工程，均相酶催化反应动力学，细胞反应过程动力学均相酶催化反应动力学，细胞反应过程动力学1 绪论生化反应工程是生化工程的一个重要分支，
3、包括了生化反应动力学和生化反应器两个方面，以生化反应动力学为基础。其中生物反应工程是研究有生物催化剂参与反应过程的工程学科，也是一门以生物学、化学、和工程学等多种学科为基础的交叉学科。生物反应工程的任务是以生物生物反应过程动力学为基础，将传递过程原理、设备工程学、过程动态学及最优化原理等化学工程学方法与生物过程方面的知识相结合，进行生物反应过程分析与开发，以及生物反应器的设计操作和控制等1。生物反应过程包括了原材料的预处理、生物催化剂的制备、生物反应器和产物的分离纯化四个部分。该过程最本质的特征是有生物催化剂参与，这些生物催化剂包括酶、微生物细胞、动植物细胞和组织等，以上不同的催化剂对应的反应
4、过程复杂程度也是由简到繁的。因此，生物反应过程大致可分为酶催化反应过程、细胞反应过程（包括单一生物细胞、多种微生物细胞的混合反应） 、动植物细胞反应过程。生物反应过程动力学是研究生物反应过程速率及其影响因素的学科，是生物反应工程学的理论基础之一。由于生物反应过程的复杂性，其动力学模型可在分子水平、细胞及其群体水平、颗粒水平和反应器水平四个层次来描述和表达。前两个层次的动力学模型，反映生物反应本身内在的动力学规律，称为微观反应动力学；后两个层次的动力学，都包括了传递因素对生物反应速率的影响，称为宏观反应动力学。对于生物反应工程，更应重视后者。本文从以下两个方面来介绍了生物反应动力学基本内容：酶催
5、化反应动力学的特点、均相酶催化反应动力学；细胞反应过程的计量学、细胞生长的非结构动力学、细胞生长于代谢的结构模型等。2 均相酶催化反应动力学生化反应动力学与反应器课程论文22.1 酶催化反应原理酶催化反应原理酶催化反应是生物反应的基础。酶催化反应的特征来自酶自身的特性，例如，酶催化反应是在常温、常压、中性范围（个别除外）条件下进行的，与一些化学反应相比，省能且效率较高3。酶作为蛋白质具有一下特点：1）为高分子胶体物质；2）由氨基酸组成；3）为两性电解质；4）能被蛋白水解酶水解而丧失活性等。酶作为生物催化剂，又具有一下特性：1）高效催化活性高效催化活性，在可比条件下其催化速率比无机催化剂或者有机
6、催化剂高1071013倍；2）高度专一性高度专一性，包括了反应的专一性和底物专一性；3）酶催化活性可调控酶催化活性可调控；4）酶易变性和失活酶易变性和失活，酶本身是蛋白质，其因环境变化引起的变性和失活多是不可逆的过程。酶的活性中心是酶分子中直接结合底物并将底物转化为产物的部分。酶分子的活性中心一般仅有一个，少数的有几个。酶和底物结合形成活性中间配合物的过程既是一个专一性识别的过程，也是一个变分子间反应为分子内反应、实现酶发挥各种催化功能的过程，通过这种选择和协同作用是酶反应能高度专一和高效。2.2 单底物酶催化反应动力学单底物酶催化反应动力学均相酶催化反应动力学是以研究酶催化反应机制为目的发展
7、起来的。作为酶工程技术人员，如果仅仅比较详细地解释了酶催化反应机制和过程是不够的，还应对影响其反应速率的因素进行定量的分析，建立可信赖的反应速率方程式，并以其为基础进行但应器的合理设计和决定反应过程的最佳条件。因此，以讨论反应机制为目的的酶催化反应动力学与为了设计与操作反应器的工业酶动力学，在研究方法上自然不同4。单底物的不可逆酶催化反应是最简单的酶催化反应，由一种反应底物参与的无抑制不可逆反应。水解酶、异构酶以及对数裂解酶的催化反应均属此类。这种简单的单底酶催化反应动力学方程可采用MichaelisMenten 方程或 BriggsHaldane 方程推导出。2.2.1 Michaelis-
8、Menten 方程方程根据“酶-底物中间复合体”的假设，对酶 E 催化底物 S 生成产物 P 的反应 SP 过程中，E 首先与 S 形成复合体 ES，其反应机制可表示为11catkkkESESEP efree S X efree P式中：ES中间复合体；k+1，k-1，kcat相应各步的反应速率常数；efree，S，X，P对应物质的浓度。根据质量作用定律，P 的生成速度可表示为（2-1）pcatrkX由于 X 是难以预测的未知量，因此不能直接用于（2-1）式作为最终的动力学方程。生化反应动力学与反应器课程论文3当采用快速平衡法推导上述方程时，其推导过程基于以下 3 点假设：（1）底物浓度S远大
9、于酶的浓度 efree，因此，X 的形成不会降低底物浓度S，底物浓度以初始浓度计算。（2）不考虑 P+EES 这个可逆反应的存在。要忽略这一反应，必须是产物P为零，换言之，该方程适用于反应的初始状态（3）在基于底物浓度比酶的浓度高得多，中间复合物 ES 分解时所得到的酶又立即与底物结合，使中间复合物浓度维持不变，即在这段时间里，X 的在这段时间里，X 的生成速率与消耗速率相等，达到动态平衡，即所谓“稳态” 。在以上假设基础上，先后提出了平衡模型和稳态模型。基于平衡模型，可获得如下米式方程：（2-,max () pcat ps mmrSke SrrKSKS 2）（2-11cat mkkKk3）式
10、中：Km米氏常数，mol/L.米氏方程中最重要的动力学参数是 Km和 rp，max。Km是反应速率常数 k+1、k-1 和 kcat的函数，由于这些反应速率常数是由酶催化反应的性质与反应条件所决定的，因此，对于一定的反应及条件，Km和 rp，max的方法是 Lineweaver-Burk 法，求 Km和 rp，max误差较小的方法是 Hofstee plot 法。由米氏方程（2-2）式可知，当SKm时，=（2- cat p mk e SrK4）产物生成速率与底物浓度呈线性关系，显示出一级反应特征；反之，当Skcat时，?（2-,maxppcatrrk e5）即产物生成速率接近最大反应速率，同时
11、与底物浓度无关，相对 S 讲，反应过程呈零级反应特征。当S接近 Km是，反应体系随底物浓度而变动于零级和一级反应之间。2.2.2 Briggs-Haldane 方程方程当从中间复合物生成产物的速率与其分解成酶与底物的速率相差不大时，MichaelisMenten 的平衡假设不适用。Briggs 和 Haldane 于 1925 年提出了拟稳态假设。他们认为由生化反应动力学与反应器课程论文4于反应体系中底物浓度要比酶的浓度高得多，中间复合物分解所得到的酶又立即与底物相结合，从而使反应体系中复合物浓度维持不变，即中间复合物浓度的浓度不再随时间而变化，这就是“拟稳态”假设。这是从反应机理推导动力学方
12、程又一重要假设。（2-,max2121 p p mrSk e SrkkKSSk6）根据式（2-6）其中 k-1和 k+2表示的是中间复合物ES解离的速率常数；k+1则表示的是生成中间复合物ES的速率常数。因此当 Km值大时，表示复合物ES的结合力弱，易解离；当 Km值小时，ES不易解离。Km 值的大小与酶、反应物系的特征以及反应条件有关。因此，它是表示某一特定酶催化反应性质的一个特征参数。3 细胞生长反应动力学细胞生长是细胞内众多生化反应的综合结果。这些反应既包括利用底物合成结构单元、再聚合成大分子物质的系列反应；也包括了提供进行反应所需要的吉布斯自由能和还原力的合成反应。细胞反应过程是指以细
13、胞为其反应主体的一类生化反应过程5。这些反应过程包括微生物反应和动植物细胞培养过程。其中微生物反应包括由诸如细菌、酵母菌和霉菌等这些微小的生物体所催化的生化反应过程。细胞生长反应过程总体可以分为一下几个步骤：1）底物从培养基输送到细胞内；2）通过细胞内反应，将底物转化为细胞质和代谢产物；3）代谢产物排泄进入胞外非生物相。细胞反应过程有如下主要特征：（1）细胞是反应过程的主体。（2）细胞反应过程的本质是复杂的酶催化反应体系。细胞内所进行的一切分解和合成反应，可统称为代谢作用。（3）细胞反应与酶催化反应有着明显的不同。上述这些因素，造成了描述、控制和开发细胞反应过程的复杂性。3.1 细胞反应过程计
14、量学细胞反应过程计量学“反应计量学”是对反应物的组成和反应转化程度的数量化研究，它与反应热力学和动力学一起构成了反应工程学的理论基础。根据反应计量学，可以知道反应过程中各有关反应组分组成的变化规律以及各反应之间的数量关系，但对细胞反应过程，由于众多组分参与反应和代谢途径的错综复杂，并在细胞生长的同时还伴随着代谢产物生成的反应，因此要用标以正确系数的反应方程式表示由反应组分组成的培养基转化为生成物的反应几乎是不可能的，这就需要采用另外一些方法来加以简化处理。为了表示出细胞反应过程各物质和各组分之间的数量关系，最常用的方法是对各元素进行原子衡算6。即提出的所谓的“黑箱”计量模型，在该模型中，将细胞
15、生长系统视为与环境进行物质交换的“黑箱”，只研究“黑箱”的最初和最终状态及输入和输出物流的变化，而不考虑“黑箱”内的过程是怎样进行的。作者通过公式推导得出了“细胞反应的元素衡算方程”以及其解法，接着又向我们介绍了“细胞反应过程的得率系数”。生化反应动力学与反应器课程论文5得率系数是对碳源等物质生成细胞或其他产物的潜力进行定量评价的重要参数，其表达方式多种多样，常见的几种得率系数如下：（1）对底物的细胞得率系数；（2）最大得率系数；（3）对碳的细胞得率系数；（4）对 ATP 的细胞得率系数；（5）对有效电子数的细胞得率系数。3.2 细胞生长动力学的非结构细胞生长动力学的非结构模型模型 3.2.1 细胞生长动力学的细胞生长动力学的描述描述在本节中，首先讲述细胞生长动力学的描述方法，在此基础上重点讲解了三种细胞动力学，最后对细胞生长速率的影响因素进行了分析。细胞反应过程，包括细胞的生长、基质的消耗和代谢产物的生成。要定量描述细胞反应过程的速率，显然细胞生长动力学是其核心7。动力学模型的简化：细胞的生长及繁殖代谢是一个复杂的生物化学过程。要对这样一个复杂的体系进行精确的描述几乎是不可能的。为了工程上的应用，首先要进行合理的简化，在简化的基础上建立过程的物理模型，再据此推出
