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1、饮用水中氯代丙酮类消毒副产物的分析方法研究高乃云， 楚文海 （同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室, 环境科学与工程学院, 上海 200092)1 前言三卤甲烷（trihalomethanes，THMs ）是最早被发现，且具有 致癌、致畸和致突变作用的饮用水消毒副产物（disinfection by-products, DBPs） 1,2。早在70年代，美国国家癌症协会研究发现，THMs对动物具有致癌作用 3。加之近年来水源水污染的加剧 4，导致给水厂常规氯化消毒后的饮用水中THMs含量大大提高，严重影响着人们的饮水健康。因此，对THMs形成机理的研究引起了广泛关注。氯代丙酮（CAces
2、）是THMs形成过程中的重要中间产物 5，如图1所示，1,1,1-三氯丙酮（TCAce）发生碱催化水解生成THMs(CHCl3)。同时， 1,1-二氯丙酮（DCAce）和TCAce本身也作为 DBPs，广泛存在于饮用水中，早有研究发现，DCAce 和 TCAce的细胞毒性和基因遗传毒性较强，具有致癌、致畸和致突变作用，破坏DNA和染色体 5,6。为加强对饮用水中THMs等消毒副产物的控制，许多国家在新制定的饮用水标准和规范中，设立了针对THMs 、卤乙酸、氯乙醛和氯酚等DBPs更加严格的浓度限值 7,8，从而迫使水厂改变原有消毒工艺，而由氯胺，臭氧等消毒工艺取而代之 9。然而研究发现，氯胺消毒
3、和预臭氧等工艺可以降低 THMs的生成量，但可能导致饮用水中CAces等DBPs 含量的增加。因此，为了更好的研究THMs生成机制和调查CAces 等有毒DBPs 在饮用水中的含量，需要建立一种较为便捷的DCAce 和TCAce分析方法。目前国内外还没有统一的CAces检测分析方法，相对成熟的方法是采用气相色谱 /电子捕获检测器(GC/ECD)对CAces进行测定，检测线在1.0 g/L以下 10，然而，在研究DBPs生成机理和控制方法的过程中常需要进行同位素标定和产物分析，因而本文采用气相色谱/质谱联用仪(GC/MS)来研究适合于饮用水中CAces的分析方法。2 实验部分2.1仪器与试剂 气
4、相色谱-质谱联用仪：日本 Shimazu GC/MS-QP2010S，毛细管柱(型号：RTX-5 MS，柱长30 m，内径0.25 mm，膜后0.25 m) 自动进样器：AOC-20i 。试管振荡器：德国 IKA lab dancer。DCAce和TCAce混合标准品（纯度98%）：Supelco公司产品。甲基叔丁基醚（MTBE，色谱纯）和乙酸乙酯（ETAC，色谱纯) ：美国Fisher Chemicals公司产品。抗坏血酸、冰醋酸、亚硫酸钠和硫代硫酸钠( 分析纯)：国药集团化学试剂有限公司产品。超纯水：由Millipore超纯水机制备电阻率，18 Mcm 。2.2 气相色谱-质谱条件载气：高
5、纯氦气；载气流量控制方式：压力控制；柱头压：65.7 kPa；进样量：3.0 L；进样方式：无分流进样；数据采集、分析：GCMS solution 软件工作站。进样口温度：110 ；质谱检测器温度：250 ；离子源：电子轰击离子源(EI) ；电子能量：70 eV；扫描质量范围m/z：30300；检测模式：选择离子检测(SIM)。溶剂延迟4.50 min。升温程序：初始温度为30 ，保持10.00 min ，再以7.00 /min 的速率升温至72.00 ；DCAcAm 出峰时间： 5.90 min；TCAcAm出峰时间：12.28 min 。2. 3 CAces溶液的配制混合标准液：取2000
6、mg/L 的DCAce和TCAce混合标准品溶液 适量，置于棕色容量瓶中，用MTBE 配制成质量浓度为10mg/L的混合标准液。校正标准液：用MTBE稀释混合标准液，配制成 6个质量浓度水平(20，60，80，100，150，200 g/L)的校正标准液，用于制作标准工作曲线。2. 3分析方法类似于EPA552.3方法，本试验通过液液萃取 (LLE)对样品进行分离浓缩。首先将水样过 0.45 m微孔滤膜，再向放有20 mL水样的试管中投加4 g无水硫酸钠，并在试管振荡器上振荡1 min ，使得无水硫酸钠得到充分溶解，投加1 mL萃取剂，在试管振荡器上振荡3 min ，静置5 min ，使用移液
7、枪移取上层萃取剂溶液，进行GC/MS测定。本试验使用了MTBE 和ETAC两种萃取剂，对比两者的萃取效果。3 结果与讨论3.1 进样量和进样口温度的选取70758085909510090 110 130 150 170T/比例Percentage (%) DCAce TCAce图 2 DCAce 和 TCAce 响应值随进样口温度变化趋势（将 110 时的响应值定义为 100%）Fig 2 Trend of DCAce and TCAce responses with temperature (employ the response at 110 as 100%)控制其它仪器条件不变，仪器检测
8、模式为全扫描检测（SCAN） ，将进样量分别设定为1、2、3、4 和 5 L考察对应物质的峰面积。对比发现，当进样量从1 L增加到3 L时，所测得对应物质的峰面积成比例增加，当进样量增加到4 L，MTBE 保留时间增加，对 DCAce的峰面积产生较大影响，当进样量增加到5 L时，MTBE对离子源产生较大污染。本研究设定进样量为3 L。仪器默认进样口温度为180 ，然而DCAce和TCAce均易受热分解，因而需降低进样口温度。控制其它仪器条件不变，将进样口温度分别设定为90、110、130、150和 170 ，对比不同温度下的峰面积变化，结构如图2所示（将110 时的峰面积响应值定义为100）。
9、当进样口温度在110 170 范围内时，随着温度的降低，DCAce 和TCAce对应的峰面积逐渐增大，当进样口温度降为90 时，峰面积略有减小，这可能是由于进样口温度过低导致DCAce和TCAce未能同时彻底气化。本研究设定进样口温度为110 。3.2 萃取剂及终止剂的选取7075808590951001 2 3 4 5萃 取 剂 与 终 止 剂 Extractant and termination agent比例Percentage(%)DCAce TCAce图 3 不同萃取剂的萃取效果与不同终止剂对CAces稳定性影响Fig 3 Extraction effect of different
10、 extractant and stability of CAces in the presence of different termination agent1. 抗坏血酸 (MTBE); 2. 乙酸乙酯 (ETAC) ; 3. 抗坏血酸 (ascorbic acid); 4. 亚硫酸钠 (sodium sulfite); 5. 硫代硫酸钠(sodium hyposulfite)。选取MTBE和ETAC两种萃取剂对加标量为100 g/L 的水样 进行液液萃取(LLE)前处理，萃取效果如图3所示。回收率(3次SCAN 模式下测定的峰面积平均值/100 g/L标准溶液对应峰面积)100%。 M
11、TBE作为萃取剂时，萃取加标量为100 g/L 的水样所得回收率在 90%以上，优于ETAC，先前有关饮用水中卤乙酰胺(CAcAms) 的分析研究中 9，萃取剂选取试验结果与上述结果不同，这可能是由于两类不同物质（CAecs和CAcAms ）在两种萃取剂（ MTBE和ETAC）中的溶解度不同造成的。本研究选用 MTBE作为萃取剂。通常消毒后的饮用水中余氯在0.054.0 mg/L之间 11，且在研究DBPs生成的试验水样中也会有较高含量的余氯，需要添加还原性终止剂来消去具有较强氧化性的余氯，避免余氯对CAces稳定性的影响。因此，需要考察常用氯化反应终止剂对DCAce和TCAce稳定性的影响。
12、配制100 g/L DCAce和TCAce 的水样，SCAN模式下立即测得峰面积M，另外分别向含有100 g/L DCAce 和TCAce 的水样中投加0.3 mmol/L（可消去10 mg/L以下的余氯）的终止剂抗坏血酸、硫代硫酸钠和亚硫酸钠，同时投加一定量的冰醋酸将水样调至弱酸性（避免DCAce和TCAce发生碱催化水解），避光反应24 h后测定DCAce和TCAce对应峰面积N，将该峰面积N与未加终止剂时立即测定的峰面积M对比，即M/N100%。试验结果如图3所示，抗坏血酸对DCAce 和TCAce 的影响最小，反应24 h后DCAce 和TCAce在水中的含量均在90% 以上，而对于硫
13、代硫酸钠和亚硫酸钠，可能是其还原性较强的原因，导致TCAce 发生还原脱氯反应，24 h小时后DCAce在水中的含量在85%以上，而TCAce 只剩余80% 左右。抗坏血酸作为氯化反应终止剂较为何时合适。3.4标准曲线与色谱图通过测定 MTBE 配置的标准溶液绘制标准工作曲线，如图 4 所示。 图 5 为 DCAce 和 TCAce 的总离子流图（TIC）。0.0 25.0 50.0 75.0 100.0 125.0 150.0 175.0 Conc.0.000.250.500.751.001.25Area(x100,000)0.0 25.0 50.0 75.0 100.0 125.0 150
14、.0 175.0 Conc.0.000.250.500.751.001.25Area(x100,000)图 4. DCAce和TCAce的标准工作曲线Fig 4. Calibration curves of DCAce and TCAceY=593.0X+ 284.79R=0.9986244Y=608.3X-2992.14R = 0.9951234DCAce TCAce图 5 优化后DCAce和TCAce 的总离子流图Fig 5 TIC of DCAce and TCAce after optimization3.5 精密度与检出限采用7个超纯水加标(1.0 g/L) 样品进行平行测定，分别计
15、算 DCAce和TCAce两种组分的含量及其标准偏差(SD)、相对标准偏差（RSD ），结果如表1所示。根据 U.S. EPA552.3方法 12,13，检出限MDL = SDt (n1,1-a=0199) ，其中 s为标准偏差，t (n1,1-a=0199)是自由度n-1、可信度99% 时的t 分布函数，n = 7时t为3.143；IUPAC规定10倍空白标准偏差相对应的浓度值作为测定限，约为MDL的3.3倍，置信水平为90% ，即RQL = 3.3MDL 。表 1超纯水加标(1g /L )样品中CAcAms的检测结果( n = 7)Table 1 Determination results
16、 of CAcAms in reagent water fortified at 1g/L (n=7)消毒副产物DBPs测定值Measured value（g/L ）标准偏差SD（g/L）相对标准偏差RSD（ %）检出限MDL（g/L）测定限RQL（g/L）DCAce 1.09 0.97 0.89 0.95 1.13 0.93 1.12 0.092 9.07 0.29 0.95TCAce 1.02 1.07 1.09 0.98 0.96 1.1 1.07 0.051 4.91 0.16 0.53由表1可看出, 加标超纯水样品中DCAce和TCAce的MDL 皆在 0.3 g/L以下；DCAce和TCAce 的RQL皆在1.0 g/L以下；DCAce和TCAce测定的RSD 控制在了U.S.EPA552.3方法中规定的检测限临界值(20%)以内。总体来说，分析方法对TCAc
