环境样品中砷分析方法的进展_王黎明

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1、不保l”2年第1 2卷工一 一化一环境样品中砷分析方法的进展王黎明卢静华邢 会英部 法徉(廊坊市环保监侧站)木文总结了l,挂5年以来在国内外主要刊物上听发表的有关环境样品中砷分析厅法的研究和应用情况,内容包括可址分光光度法、原一r吸收光潜口;、包化学分析法、原广发 射光谱法和 代它分析方法。自然 界中砷的分布很广,由于其 毒性很大,在环境监 测 中被定为必测 的重要项目。为J提高砷 分析的灵敏度和 准确度,有必要J解目前国内外 有关环境样品中砷 分析方 法的进展情况。.环境样品 中砷的 分析友法种类很 多,大致可分为可 见分光光 度法、原子吸收 光 谱烈、电化学分析法、原子 发射光谱法和 其他

2、分析方法。其中以可 见分光光度法和 原子吸收 光潜法居 多,其 次 是电化学分析 法和原子发 时光谱 法。这甩就这些 分析方法的研究 和应 用情况分别进行归纳。一、可见分光光度法可见分光光 度法具 有仪 器简单、灵敏度高 等特点,是目前测 定环 境样品中微 量砷的最 常用 的方法。在含有Kl和SnC I:的酸性 溶液 中,用Zn或硼氢化 钠(钾)等将 砷还原 为AsH3气体,并 收集于含有砷试剂(A g一D DTC )的吗琳、气乙醉 胺、毗吮等CHC I、吸收 液 中,在入m:为5 0 5一5 40纳 米波 长 处侧 其吸光度,。为120一13 5X1 ( )。该法已应用于 海水、河 水、工业

3、废 水及其它环境 样品中 微 量 砷的测定,并被 定为标准分析方法。在峻性 介质中,以硫睬、盐酸羚胺、抗坏血 酸、六偏磷酸 钠等 为掩蔽 剂,用DfPM(二 硫代二 安替比林甲烷)作显色 荆,不经预分离,直接测 定洗硫废水、尿 液及 岩矿 中微量砷,凡.、为32 7一3 3 5纳米,“为竺.42一28IX】o。在H:50、HCI或HN( ):介质 中,砷(V)与诩 酸盐形 成砷 钳杂多酸,加入硫酸 阱、杭坏血酸和二氯化 物 等还原剂,财砷钥杂多酸还原为砷铂 蓝,而砷锑 铂杂 多酸 和砷秘翎 杂多酸 分别还 原为 砷锑铂蓝和 砷秘 铂蓝。此 方法灵敏 度较高,选择 性 也较好,目前已广 泛用于环

4、境 样品中微量 砷的测 定铸们。此法磷 有严重 干扰,通常将磷翎 酸 或AsC I:萃 取分离,或氢 化物 分离,或用氨基乙基纤维 素富集 分离后测 定。文献4报道,乙醇 对砷 锑钥杂 多酸的还原 反应 有明显的增敏作 用,其灵敏度是 现 有砷 锑铂蓝测砷 法的5 0 倍,对水中 砷的检出限可达1 8 pp t。砷的二元(砷钥、砷磷)杂多酸和三为亡(砷锑 铂、砷秘铂、砷钒铂)杂多酸在 非 离子表面 活性 剂存 在下,均能与乙基紫、结晶紫和 孔雀 石绿等碱性三苯甲烷染料以及罗丹明形成高灵 敏度 的离子缔合物,此法可用于微量 砷的测定。赵希珠 等采 用乙基 紫一砷 钥杂 多酸法 测定井水 中P p

5、b级砷,凡3、为5沁纳 米,。为2.3 0xl 0“。蒙飞等介绍了乙基 紫-l, 9 1年2月。1一I收稿第4期化一22 9-神磷杂 多酸法联合测 定砷酸根和 磷酸 根,缔合 物的未.二为553一5 55纳米,忍分别 为:忍,为2.28、10哥,e,为2.32x105。文献5报道,结晶紫一杂多酸光度法可 分别测定环境水样中As、P、s i含量,三者肠,.基本一致,均为555纳米,其中.为2.63x105。胡捷等t 6 采用孔雀石绿一砷钥杂多酸法测定夭然水、污水、矿 渣、污染土壤和粮食中微量砷,入r t,为620一63 0纳米,。为2。0一2。6x1 05。砷 的二元和三元杂多酸也能与罗丹明B、

6、乙基罗丹 明B和丁基罗丹明B等形 成离子缔合物,入,:,为560一6 00纳 米,e为3。00一3。25,1护。在采用聚乙烯醇两次 分散保护条件下,缔合物的吸光度至少稳定5小时,该法已用于矿石 中微量砷的测定。与上述的杂多酸光度法相似,杂多蓝也能与 孔雀石绿、罗丹明等形成离子缔合物。文献7,8采用孔雀石绿一砷 铂蓝光度法测定水及 气体中砷,入。、为64 0纳米,君为1。13X1 0“。申学琴”采用罗丹明B一碑锑银蕊光,度祛测定水和土懊呻撇蟹钟考入,:为石那纳亲室为1.oxios。在含酒石酸的HZs o:介质中,KBH;产生新生 态氢,将水中砷还原为 肿,以AgN仇-聚乙烯醇的乙醇 混合 液吸

7、收,其银离子 被肿还原为具有较大 吸光截面的银溶胶,银溶胶 在2小时 内稳定,无,为0 0纳米,0。5一5微 克/3毫升吸收液符合比耳 定律,最低检出限为o.lp pb砷。这 种 新 银盐法已用于人发“和水”中微量砷的测 定。除上述方法 外,测定环 境样 品 中砷的方法还有金 胶光度法,纸上光 度法,一氯 化碘氧化砷释放映法,0.0 1一二乙基二硫代磷酸醋法,异烟踪法 和四哩衍生 物法 等。综上所述,近年来研究最多的是杂多酸(蓝)光度法,其次是新银盐法 和 砷试剂法。就其灵敏度而言,以杂多酸(蓝)光度法为最高e值高于1 0“)。对于 较 复杂的试样,这些方法 的选择性都不高,特别是磷、硅、锗的

8、干 扰严 重,一般都需经萃取、燕馏淀 和形成AsH3分离后 测定。、沉二、原子吸收光谱法原子 吸收法具有灵敏度高、不 受共存元素干扰和定量分析操作 简 单的特点,现已成 为环 境 监 测 中 不可缺 少的 重要方法。为了消除基体干扰,原子 吸收法 测定环境样品中微量砷时,首先采用氢化物发生分离,富集后 或吸 收后或直接扫入电热原子 化器,于 1 93.7纳米波长处测 定。该法已广 泛用 于气体、水、士壤、矿石、河流 沉积物及生物试样中p pm级 砷 的 测定。文献12采用 低压 原子 化的原 子 吸 收 法 测定沉积物中砷,最 低检出限为0.6 1微克。文献13为 了消除过量硒的 干扰,在采用

9、氢化物发生原子吸收法 测定砷前,试样 中 加入 盐酸阱将硒(W)还 原为 硒(0)。文 献1 4采用连续流动氮化物发生易矛吸收 法 侧定固体样品中神,犷壤终物恻中钾枷检出 限为1。3p pb。文献15还研 究 了生成氢化物元素和 汞对氢化物发生原子 吸 收法测 定砷的干扰。近年来也建立了不经氢化物发生 分离,而采用离子交换树脂分离后直接火焰原子吸收 法 测定p p。级 砷的方 法们。文献1 7研究了离子交换树脂分离减 少共存元素干扰 的效果。顾永柞等 则采用间接原 子吸收法 测定饮水和人发中砷,线性 范 围为O一3 0微克,1%吸收灵敏度为loppm。为 了进一 步提高分析的选择性、灵敏度和

10、分析速度,通常在氢 化物 发 生 分离一原子吸收法 测 定样品前,采用一些 富 集 分 离 技术,或采用 仪器联用分析法。文献18在渺定矿石、土壤 和沉 积物中微量砷前,采用黄原酸盐进行萃取富集分离,检出 限可 达0.1微克/ 克。文献19在测定固体试样时采用了冷酸增溶技术。王秀等采用 氢化物原子吸收一流动注射分析法测定士壤和 污水中砷,化_r利比92介第陇卷检出限为0.切微克/升(4.oKIO一“克),特征浓度(相 当于0.0 04 4 吸光度信号的浓 度)是。.巧微克/ 升,分析速 度 达22 0样/小时。文献加采 用高压液相色潜一氢 化 物原子 吸收法可分 别测 定生物样品 中A刃犷、A

11、sO言一、甲帅酸、二甲次肿酸和偶砷甜 菜碱,检出限为5一1 0 纳克/ 奄升。石哭 炉原一i,贬收法具有较高的灵敏度,但受基体干扰严重,研 究 者们致力于探索 消除 这种干扰的方法,并 取得了令人满意的效果。迟锡增等采用毗咯烷 二硫 代甲酸按一甲基 肄丁基酮 萃取 分离后测定水、血清 和人发中砷,检出限 可达o.lp pm。邓平建等在测定砷前乘用了氢化 物发生分离,检出 限为竺1xle一,克。王素 文采用加标法测 定工 业废水中砷。何秉站 采用气态离子吸收法 测 定水中砷,检出限可达0.005微克/升,线 性 范围0.00 5一o.t微 克/升,回收率为9 0一11 0%。卜交献2们采用 涂把

12、(以氯 化把形 式)的热解石墨管浓集砷认化物,原子吸收法 测 定,灵敏度比一般右法高2.5倍,该法适用于水、探等样品中砷的测定。近 年来,基体改进 剂方面的研 究很多,而 且在 消除 基体干扰 方面效果 显著。文献。犯采用0.5%碘化钾和0.肠%碘溶液 捕 集砷的氢化物,以N认NO3):为基 体改 进 剂,于履9 3.7纳 米 波 长处测 定砷;Welz等以Pd (N认卜Mg(NQ:)2为基体改进剂 分 别测 定气载细 粒物和水 中砷:宋笑飞 以N i(入公;):为幕体改进剂,采川塞健效应一石墨 炉原子吸收法直 接测定水 中砷,这些方法的检出限均低于p pm级。文献2 3采用黄 原酸盐萃取分离

13、后,以硫脉和把为基体改进 剂 直 接 侧定矿石中砷,检出限为0.2微克/升,o一。.似微 克/毫升碎范围呈线性关系。文献24还研究了耙存在时 石墨炉 原子吸 收光谱的峰轮廓特征,指出在拟订含把样 品的分析方法时,应考 虑加把改进剂的址。三、电化学分析法郑 森芳对,9 87年 前砷的电化学分析研究和应用情况已做了总结和 评述,这 里仅 对近两 年来 砷的 电化学 分析法做一汇总。是向军等采用碘离子选择电极法间接洲定水 中A梦和A犷,方 法 简便、快速,检出限可达汤pp b,0.0 15一10 0微 克/ 毫升符合比耳定律。陈 灵因等采用还原萃取一库仑 滴定法测定矿石 中砷,检出限为1毫 克/ 毫

14、升。文献厂25采 用电导法测定土壤中砷酸盐,检出限 为。0 92毫 克/毫升。分析结 果 与原一r吸收法和 电感料合 等离 子体发射光谱法(I c尸-A ES)吻 合。孙勤枢等研究 了As,一卜 在H多O、一有机酸-K卜N、:50,一Mn一Co体系 中的极 谱波行为;书纯敦艺研究了A 酬十在 硒(IV卜KRr体 系内的极 谱波行为,并将导数极 谱 波用于水和犷石中砷的测 定,检出限为1.opp b。文 献2刹采用极 谱法 测 定工业 废水卜)户tn级砷。李 中植还研 究了砷泌钥三元杂多酸一梭 甲幕 纤维素钠的极谱行为,并 将其应用于矿 石 中微歇砷的测定,检出限为 神I ) l,h。阳极溶 出

15、伏安法 是极谱的种,由于 它有不受盐类 影响和能同时迅速 定量 分析几种元素的特点,因而它在 含盐量 高的复杂样品内超微量砷的 分析中,引起一 了人们 的注目。阳极溶出伏安 法所使用的工作电极般 是悬汞电极和汞膜电极,由于 汞对人体 仃毒,人们又致力于新型 电极的研究。吴 建人等以玻碳基 体修饰电极(将Ru (CN)言一、Rt l (CN)之-接在 玻碳电极表面)为工作电极,采用循 环伏安法测 定污水 中A梦,氧化电流 与。.1一1沁I ) I;。A,十浓度 有 良好的线性关系,精密度为1 .8一2,O%,回收率为叨一10 6%。文 献竺只采用唆吩 甲酞三氟丙酮 修 饰电极 为工作电极,阳极溶

16、 出伏 安法 测定生 物 样品中p讨,级砷等。文献,采用涂铜玻碳电极为工 作 电极,阳极溶出伏安法 测 定海水 中As什,检出保一一环一第4期限达0.00 1 微克/ 毫升。文献3 0用金 纤 维电极流动恒定电流溶出分析法自动测定 海水 中总砷,检出限为0.1 5微 克/ 升。仰 蜀薰等采用金膜电极为工作电极,氢化物发生一阳极溶出伏安法测定水 和其它复 杂样品中砷,可定量 分析到p pb级。文献3幻还研究了伏安法 测As“十中金电极的特性。此外,为了获得 更高的灵敏度,周 志仁等把催化极谱 波应 用于阳极 溶 出伏安法过程,测定夭然水 中砷总量。检出限可 达4又10一,摩 尔/ 米“,砷 含量在2义10一“一4 不1 0一月摩尔/ 米3范围内呈 线性关系。括纸上 色谱法、气液色谱法、液 液色谱 法租离 子色谱 法。这 些方法主要用于 砷的化学塑体分析。此 外,还 有X射 线 荧光法、质潜法、中子活 化分析法、原子荧光法及化学发光