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1、盐硝联产蒸发罐裂纹产生原因及处理方法内容摘要：盐硝联产综合技改工程主体设备，不锈钢复合板蒸发罐在投料生产不到 2 个月的时间内，出现较严重的腐 蚀裂纹。公司工程技术人员，通过科学细致的分析研究，找到了造成快速腐蚀的原因，并尝试了一些解决措施，使腐 蚀现象得到了抑制。 关键词：盐硝联产 蒸发罐 不锈钢复合板 腐蚀裂纹 一、前言 中盐东兴公司设计能力为 60 万吨/年盐硝联产综合技改工程（主产品 NaCl，副产品 Na2SO4） ，2006 年 2 月建成投料试 车。经过两次试生产以后，2006 年 4 月发现该套装置腐蚀比较严重，尤其以 201 蒸发罐和卤水预热系统管道最为突出。 如卤水预热系统
2、管道，所用材质均为 316L 不锈钢，在运行不到 2 个月的时间里，有 8 条焊缝出现腐蚀，造成 NaCl 溶 液外泄。在停产检查同样工况条件的蒸发罐时发现，材质为 316L/Q235 复合板的 316L 复层焊缝、热影响区附近和母 材上均有大量密集的红褐色、黑色斑状腐蚀裂纹和点蚀。在这么短时间内出现这样严重的腐蚀是前所未有的，也是非 常危险的。由于蒸发罐为盐硝联产关键设备，一旦出现泄露将直接影响生产安全。为解决腐蚀问题，我们着手对腐蚀 原因进行分析，并对泄漏的管道进行补焊施工，对出现腐蚀裂纹的蒸发罐复合板进行修复处理。 二、现象综述 通过蒸发罐不锈钢复层外观检查发现：罐壁不锈钢复板铁污染较为
3、严重，碳弧气刨、焊接飞溅物随处可见，施工过 程中焊接的临时支撑点（有的用碳钢）没有清理彻底。不锈钢复层焊缝外观质量较差，焊缝增加度较高，筒壁复层 焊缝焊接三道焊缝较宽，焊趾未填充满，焊缝表面粗糙，焊缝未修磨焊瘤较大，气孔、夹渣、咬边现象严重。复层 焊缝及热影响区布满了圆形网状微裂纹，部分连接成片，裂纹自热影响区向母材方向扩展，单侧裂纹的扩展长度约为 3050mm（见图 1） 。部分复层母材也有出现圆形红褐色网状微裂纹的现象，直径在 1050mm（见图 2） ，有的局 部连接成片整个不锈钢复层表面变成黑色，没有一点金属光泽（见图 3） 。部分复层母材还有出现红褐色和黑色铁锈 包点，清除包点后，形
4、成一个个直径 26mm、深 0.10.5mm 的凹坑，局部凹坑密集成麻状（见图 4） 。通过对蒸发罐不锈钢复层超声波和着色探伤检查发现：对整个蒸发罐壁焊缝进行 100%超声波探伤检查，没有发现 异常波形，因此可以判断，蒸发罐复层出现的裂纹是浅表裂纹，还没有贯穿碳钢基层。对出现裂纹的焊缝和母材进 行着色检验，发现显像不明显，裂纹末端不尖锐，裂纹形态为网状和树枝状，因此可以判断裂纹为晶间型应力腐蚀裂 纹（见图 5） 。 三、蒸发罐腐蚀和裂纹产生的原因分析 1、 制作安装的影响 1.1 产生腐蚀裂纹的蒸发罐，罐体材质为 316L+Q235 爆炸复合板，基层 Q235 板材厚度 1624mm，复层 3
5、16L 板材厚度 2mm，采用爆炸技术复合而成。由于设备体积较大（直径达 570011000mm，直桶段高度达 7000mm） ，整体制作安装 运输不方便，采用现场组焊分段吊装的制作工艺。由于现场施工场地狭小，大型施工机械设备无法进入，施工条件受 到限制，罐体组对时施加较大的外应力无法有效消除，形成较大的组装残余应力。另外，蒸发罐全部是户外施工，整 个施工期间雨水较多（59 月份）湿度较大，不锈钢焊条烘干保温措施不够，造成复层焊缝粗糙，气孔、夹渣、咬边 现象严重。制作安装残余应力和焊缝粗糙造成的应力集中，当其暴露在 NaCl 腐蚀性介质溶液环境下，就会产生应力腐 蚀裂纹。 1.2 蒸发罐采用
6、2+1624mm 的复合板制作，复层较薄，焊缝焊接坡口为“Y”型，施工要求先焊基层，然后焊过度层， 最后焊复层。在焊过度层时，需要用磨光机将基层与过度层结合面清理干净，但在施工过程中发现部分焊缝是采用碳 弧气刨清理过度层，造成复层侧坡口扩展较多，碳弧气刨时防护措施不到位，导致复层母材被飞溅铁液严重污染。同 时，蒸发罐制作时使用的碳钢临时支架直接焊接在复层母板上，大量的碳钢熔入不锈钢复层中。当蒸发罐不锈钢复层 母材被碳钢污染后，在 NaCl 腐蚀性介质溶液中形成原电池，从而产生电化学反应，这是造成不锈钢复层母材产生应力 腐蚀裂纹和点蚀的重要原因。 1.3 蒸发罐制作完成后，应对罐内不锈钢复层焊缝
7、、碳钢污染和划痕进行修磨，然后酸洗钝化处理，并且酸洗钝化达 到规定时间后，需要及时用清水冲洗干净酸洗钝化残留物。但由于施工人员责任心不强，不仅没有对焊缝、碳钢污染 和划痕进行修磨，对焊缝进行酸洗钝化时残留物也没有及时清洗干净，而是在酸洗钝化完成 40 多天后，进水试压时才清洗。由此可见酸洗钝化效果不好造成不锈钢表面钝化膜不均匀或较薄，且存留的酸洗钝化残液与不锈钢发生化学 腐蚀，化学腐蚀的生成物又与不锈钢母材产生了电化学腐蚀，这是焊缝周围产生圆型网状腐蚀裂纹的重要原因。 2 工作介质的影响 2.1 氯化物的影响 盐硝联产蒸发罐主要用于蒸发结晶 NaCl 溶液的设备，其氯离子浓度高达 17%。实验
8、研究表明，不锈钢在含有氯化物的 溶液中,由于氯离子的作用,使不锈钢钝化膜的薄弱区或有缺陷的部位,以及有硫化物夹杂或晶界碳化物的地方最先出现 溶解,产生点蚀，最终产生应力腐蚀裂纹；且氯化物的浓度越高，产生应力腐蚀裂纹的时间越短，即使氯离子含量只有 十万分之一，也会在短时间内产生裂纹。因此，存在安装制作残余应力、铁污染、焊接缺陷以及酸洗钝化膜不均匀等， 再加上高浓度氯化物的工作介质，不锈钢复层及焊缝在短时间内出现腐蚀裂纹也就不足为奇了。 2.2 硫化物的影响 针对部分在工厂内施工焊接质量较好的焊缝及没有铁污染的母材，仍然出现了腐蚀裂纹的现象。我们进一步研究了介 质环境可能对 316L 不锈钢复合板
9、蒸发罐的影响，并调查走访了国内所有使用 316L 不锈钢复合板蒸发罐，且生产工艺 相同或相近的厂家。调查发现，在使用原卤净化盐硝联产工艺的生产厂家，其 316L 不锈钢复合板蒸发罐均有较严重 的腐蚀现象如江西盐矿、双环化工；而使用母液净化盐硝联产工艺的厂家，其 316L 不锈钢复合板蒸发罐腐蚀较轻如 江苏井神、我公司 10 万吨改造项目。母液净化和原卤净化相同点都是采用两碱法（纯碱和烧碱） ，除去生产原料卤水 中的钙、镁离子；不同点是原卤净化完成以后需要加盐酸调节 PH 至 8.59.0，而母液净化则不需要加盐酸调节 PH。在 通过对江西盐矿和我公司原卤净化前后的化学成份进行分析对比发现，加盐
10、酸调节 PH 值以后的净化卤中产生了 20230mg/l 的硫化氢。国内有研究表明：硫化氢在有水分存在的条件下，对不锈钢会引起应力腐蚀裂纹；且当有硫 化物与氯化物共存的介质环境中，各种不锈钢装置在 80以上，裂纹发生率急剧增加，即使是耐应力腐蚀的不锈钢也 变得无效。由此可见，原卤净化盐硝联产 316L 不锈钢复合板蒸发罐均有较严重腐蚀的发生，与净化卤添加盐酸后产 生了硫化氢有较大关系。但为什么净化卤添加盐酸后会产生硫化氢，其原理还不是很清楚，还有待进一步深入研究。 2.3PH 值的影响 由于不锈钢材料在中性及微酸性介质中，不锈钢表面钝化膜不稳定容易发生腐蚀破裂，从而使钝化膜保护性能丧失， 造成
11、不锈钢腐蚀产生裂纹。我公司的原卤净化盐硝联产工艺中，为了防止净化时加入的过量纯碱在蒸发过程中与浓缩 的钙离子生成碳酸钙垢层，在卤水净化后需要加盐酸将进罐卤水 PH 调节为 8.5-9.0。但由于添加过程混合时间较短， 混合不均匀，造成进罐卤水 PH 存在较大波动，因此也加快了蒸发罐的腐蚀速度。 2.4 温度的影响 在 100350的食盐水中进行的应力腐蚀裂纹实验显示，如果温度在 300以上，不易产生裂纹，这是因为大量的点 腐蚀迅速导致全面腐蚀，因而观察不到腐蚀裂纹。而温度在 50-300之间时，应力腐蚀则会随温度的升高而加剧，也 极易产生裂纹，裂纹发生率也随温度升高急剧增加。而我公司盐硝联产装
12、置运行环境介质温度在 110左右，恰好在 该温度范围内，此也加速了蒸发罐应力腐蚀裂纹的出现。 四、蒸发罐修复及防护措施 1、制作安装存在问题的处理对 316L 不锈钢复合板蒸发罐组装焊接过程中，部分由于组装残余应力集中产生局部裂纹的焊缝，以及焊缝粗糙、 缺陷较多的焊缝，进行打磨，打磨深度超过过渡层，让残余应力释放，消除缺陷后，再用过渡焊条和 A022 焊条重新 补焊。对那些不锈钢复层裂纹连接成片不能进行再次焊接的焊缝，先用磨光机把焊缝修磨平整，直到与母材平齐，再 用 2mm 厚、300mm 宽的 316L 不锈钢板进行衬焊。 对蒸发罐组焊安装过程造成的不锈钢复合板复层表面的所有铁污染、临时支架
13、焊点、划伤等缺陷，以及复层母材上 出现的裂纹、凹坑等局部腐蚀部位，进行抛光打磨，彻底清除铁污染，直至露出不锈钢本来面目，掐断电化学腐蚀的 电位差产生源，从而抑制电化学腐蚀的发生。 对整个蒸发罐复层焊缝，以及不锈钢复合板复层表面抛光打磨过的部位，进行全面严格的酸洗钝化处理，酸洗钝化 操作严格按工艺要求逐步进行，使不锈钢复层表面重新生成均匀钝化膜，以起到对不锈钢复合层进行有效保护。然后 对整个不锈钢复层罐壁进行蓝点检测，直至 100合格，彻底消除污染造成的隐患。 2、工作介质影响的防护措施由于生产的工艺条件所决定，对蒸发罐运行环境的介质成份中的主要工艺参数如料液温度、氯离子浓度均无法进行改 变，且
14、净化卤水中的硫化氢产生原因尚不清楚。因此工作介质中，影响不锈钢复合板腐蚀的各种因素，唯一可以改变 的只有 PH 值了。另外，PH 值的改变还可能引起蒸发设备结垢速度的加快，调整以后要进行密切跟踪分析。通过对国 内盐硝联产其他各生产企业蒸发罐腐蚀现象仔细分析研究，以及根据不锈钢耐碱性腐蚀好于酸性腐蚀的实际情况，公 司决定停止卤水净化工序中的加盐酸工艺的运行，并将净化卤水 PH 控制在 1010.5 范围内进行尝试。在生产过程中 进行密切跟踪分析，发现成品硫酸钠的白度明显上升，罐内介质颜色有了明显改善，蒸发罐内介质中铁离子含量明显 下降，初步可以判断蒸发罐内不锈钢复合板腐蚀有所减缓。经过 45 天
15、的连续生产后，停产对蒸发罐再次检查时发现， 罐壁不锈钢板被一层薄薄的垢层覆盖，剥开垢层（绝大部分是自己脱落） ，不锈钢仍铁亮如新。特别是原腐蚀比较严 重的地方，这次检查发现原裂纹没有任何发展扩大，更没有新的裂纹产生，蒸发罐的腐蚀得到了有效抑制。 五、结束语 虽然通过一系列分析研究和试验，基本查出了我公司不锈钢复合板蒸发罐腐蚀的原因，并针对腐蚀原因采取了相应的 修复防护措施，也起到了一定的效果，但毕竟这些工作都是被动的，蒸发罐的腐蚀已经发生，他最终还是会影响蒸发 罐的使用寿命。要想完全有效的抑制腐蚀现象的发生，除了把好制造质量关，设备材质的选择也相当重要，必须充分 考虑设备运行的介质环境，以及其可能发生的变化。
