连续无溶剂法粗酯岗位工艺改造亚磷酸二甲酯是一种重要的精细化工中间体，工业上一般采用两种生产方式：溶剂法、间歇式生产和连续化无溶剂法生产连续化无溶剂法的优点在于单台设备生产能力大，劳动强度低．收率和产品质量较高，副产物容易分离，成本较低等我车间目前无溶剂法生产工艺的收率低于80％左右（1.36左右），我认为其原因主要在于：(1)生产设备不能达到快速反应、快速分离的要求；(2)不能准确控制原料配比在车间4个月的生产实践，我通过对反应机理的研究，对连续化无溶剂法生产亚磷酸二甲酯工艺进行了优化和改进，希望使收率和产品质量得到提高1 反应机理及工艺流程1．1反应机理主反应主反应副反应副反应1．2 反应过程分析该反应中影响反应收率和产品质量的因素主要包括以下几个方面1．2．1 酯化温度亚磷酸二甲酯的酯化反应是强放热、瞬间反应，反应的活化能比较低，即使在一10℃下也能迅速反应而放出大量反应热同时，在高温下，极易与HC1气体发生反应生成副产物所以需要及时移走反应热，降低反应温度1．2 2 HCI气体反应过程中生成的Hc1气体会与产物继续反应生成副产物，所以必须采用高真空度操作，以迅速移走HCI气体，同时使一部分溶解于反应体系中的HC1逸出。
另外，保证反应器中有足够的空间使液体和气体的接触减少，并且必须控制物料在反应器中的停留时间，以减少副反应发生的几率在脱酸器中同样也要避免气液的过多接触1．2 3 原料配比原料三氯化磷与甲醇的理想配比(摩尔比)是3／1，如果甲醇过量，HC1气体易溶解于过量的甲醇，使HC1在液相中与产物接触，造成收率和产品质量下降连续化无溶剂法亚磷酸二甲酯工艺流程详见图1图1 亚磷酸二甲酯台成工艺流程示意图2 主体设备2．1 反应器根据对反应机理的分析，反应器(酯化锅)必须遵循以下原则：(1)系统有比较大的气液分离空间，以保证气体顺利逸出；(2)有比较好的冷冻措施，保证反应体系始终在较低的温度下进行；(3)必须能保证较高真空度的要求；(4)原料的配比可能会有瞬间的偏差，所以必须保证反应器内有一定的持液量(防止瞬间过量的三氯化磷遇上真空吸人的少量空气引起事故)根据这样的原理，一个釜式连续反应器．三氯化磷和甲醇同时连续进料，经过一个特定的三通装置通过碰撞接触反应；在反应器内设计了特定的内插管，物料通过内插管的上部溢流连续出料，同时反应器内保持较低的液面(即较低的持液量)，这样可以有效控制物料的停留时间，也达到了对瞬间过量三氯化磷的缓冲作用。
2．2 脱酸器从酯化锅出来的物料中仍然含有少量HCI，这是因为HCI在物料中(尤其是在甲醇中)有一定的溶解度，所以必须尽快将其移出，以减少继续发生副反应的几率，提高产品收率根据传递原理，容器内物料从器壁吸收热量的传热方式以膜状传热的效率最高，所以尽量保证酯化后的物料能沿着器壁以膜状流动所以，一种釜式脱酸器，在其中设计了一种特定的布料器，保证物料进人布料器后能被迅速分散到器壁，同时以液膜状向下流动，器壁外侧用蒸汽加热，以提供HC1汽化所需热量，同时釜内空腔也避免了下降的亚磷酸二甲酯液膜与上升的HCI气体的接触，减少了脱酸过程中副反应发生的几率2．3 原料配比控制系统在传统的生产工艺中，一般采用转子流量计或者孔板流量计来调节流量、控制原料配比，用这种方法控制配比，其准确性受操作经验的影响较大，操作偏差及流量计的计量偏差使该方法在配比要求准确的反应体系中是不可行的特别是在本工艺流程中，三氯化磷过量将会导致一定的危险，所以对配比的控制要求更加严格我车间以称重模块和控制软件称重模块和控制软件为核心的准确计量和控制流量的自动控制系统由于三氯化磷腐蚀性极强，若采用简单的气动阀门来调节流量，对材质的选择非常严格。
另一方面，生产过程中工业品三氯化磷很容易堵塞管路，仪表信号提供给阀门的开度在阀门被堵时不能代表其真实的流量我们车间对三化的控制，还是使用了气动薄膜执行器，时间久了，可能就会使执行器堵塞，导致配比不稳定所以我认为可以由工艺要求设定好三氯化磷进料阀开度后，根据称重模块质量变化的信号反馈，通过微机计算，利用气动阀调节甲醇进料阀的开度，从而有效、稳定、准确地控制了配比这样，不仅可以省去3个执行器用于对一级脱酸蒸汽的控制，还可以把前几个月拆解下来的旧的执行器用于二级脱酸蒸汽的控制还有就是建议把6个脱酸釜的自动排水阀检修一下，可能自动排水阀排水效果不佳）工业调试思路以下则为以下则为1 1、、5 5 ktkt／／a a（千吨／年）一个工业中试列子（出自化工网）（千吨／年）一个工业中试列子（出自化工网）由于HC1和氯甲烷气体的精制技术已比较成熟，本工作仅就流程核心的反应和脱酸分离部分进行工业试验结合主体设备，设计了连续化无溶剂法亚磷酸二甲酯的工业流程，建立了中试装置，其流程简图见图2 本中试装置的设计能力为1、5 kt／a图2 亚磷酸二甲酯工业试验流程筒图(我车间对于粗酯在受器中只有A套进行常温水冷却，B、C套则是自然冷却)根据反应机理和溶剂法生产经验，影响亚磷酸二甲酯收率的主要因素包括 系统真空度、原料配比、酯化温度和酯化时间、脱酸温度和脱酸时间、三氯化磷和甲醇的流量等，因此调试过程中使用正交法分别调整和优化以上各参数，为工业设计和改造提供数据。
4 工业调试结果4．1 真空度真空度是影响反应收率的关键，真空度大则反应产生的HCL气体能及时移走，避免HC1和亚磷酸二甲酯发生副反应，反应收率高反之，副反应多，收率低故应选用排气量大、真空度高的真空泵我们在试验过程中发现，如果真空度<86．66 kPa．产品收率和脱酸液的质量很差本试验的真空度基本稳定在89．32～90．66 kPa内4．2 原料配比按传统工艺，甲醇／三氯化磷摩尔比为3．1／1，通过甲醇过量确保三氯化磷反应完全从反应过程分析可以看出，由于甲醇沸点较低，过量的甲醇在酯化锅和脱酸器中挥发后通过冷凝器重新回到酯锅．造成一定量的甲醇积累，而HCl在甲醇中有一定的溶解度，随着甲醇量的增加，HC1的比例亦增加，所以亚磷酸二甲酯的分解增多，严重影响了反应收率因此，最好设定甲醇和三氯化磷的摩尔比为3／1结合自行设计的自动进料配比控制系统来严格控制原料配比，甲醇和三氯化磷的摩尔比分别为3．1／1和3／1的具体调试结果如表l4．3 酯化温度和酯化时间4．3．1 酯化温度三氯化磷和甲醇瞬间反应产生大量反应热，造成酯化温度升高，体系中的三氯化磷(沸点约76℃)挥发并和甲醇、HCL等一起被带人冷凝器，冷凝器中甲醇气体和三氯化磷气体反应生成的磷酸二甲酯容易与HCL气体反应而被分解。
而酯化温度太低，反应产生的HCL气体及溶解在甲醇中的HCI气体又不易被带出，所以应寻找一个比较适宜的温度酯化温度的试验结果如表2 由表2可见，在2()～40℃ 内，产品含量高，总酸和氯根含量均较低，故选用酯化温度为20-40℃ 4．3．2 酯化时间酯化时间短，可减少亚磷酸二甲酯和HC1接触的几率，避免副反应的发生，因而在不影响投料量的情况下，酯化锅到脱酸器的管道应尽量细一些，使其流速增大，则时间缩短选用较细的管道能避免HC1气体直接短路到脱酸锅，同样减少副反应发生的几率4．4 冷冻条件若冷冻效果不理想，在酯化锅中挥发的三氯化磷、甲醇会随H口气体一起带人尾气处理系统，造成原料损失，影响收率通过测量副产盐酸中的总酸和氯根含量检验冷冻效果，若总酸含量大于氯根含量，则说明三氯化磷有挥发，冷冻效果不理想；若总酸含量等于氯根含量，则表明冷冻效果非常好4．5 脱酸温度和脱酸时间4．5．1 脱酸温度脱酸温度太低，不利于Hc1气体从液体物料中逸出；温度太高则加速Hc1和亚磷酸二甲酯的副反应表3是不同温度范围内的脱酸试验结果由表3可见，最适宜的脱酸温度应该在60-80℃之间表3 脱酸温度试验结果4．5．2 脱酸时间要达到脱酸效果，脱酸时间一定要保证，为此可根据需要订做细长型的脱酸锅。
4．6 三氯化磷和甲醇的流量三氯化磷的投料量很小时，反应产生的HC1气体和氯甲烷气体的量小，系统真空度大，则HC1气体极易被带走，反应的收率高，但是设备的利用率低为此，应根据反应设备选择一个最佳流量投料量对脱酸液质量的影响见表4根据表4结果，选择三氯化磷流量为140-150 ／h4．7 优化工艺条件综合上述试验过程，优化的工艺参数和操作参数如表5 在此优化条件下进行稳定操作，结果如表6表5 优化工艺条件表6 优化条件下稳定操作的试验结果5 结论亚磷酸二甲酯生产工艺的连续化无溶剂法改造方案经工业试验验证，采用优化工艺条件操作稳定，收率达到90％以上，高于溶剂法及改造前的无溶剂法工艺 产品酸度有效降低，提高了生产能力，降低了产品精制的能耗，减轻了工人的劳动强度和操作难度该改造方案克服了设备和工业控制上的具体困难，使其更加符合反应的具体要求因而与其它无溶剂法相比，收率和产品质量明显提高；与溶剂法相比，具有能耗大幅下降、副产物容易回收等优点，所以具有明显的经济效益二甲酯车间 陈尊。