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1、POSS 聚合物材料在发光材料中的应用聚合物材料在发光材料中的应用摘要摘要：POSS 杂化物将有机组分和无机组分在分子水平上有机地结合在一起,形成了一类新 型有机/ 无机杂化材料,它兼具有机材料和无机材料的优点. 在近十几年的时间里, POSS 已 经成为了令人瞩目的一类新型有机/ 无机杂化材料, 该领域已经引起了广大科学家的注意. 本文主要介绍了 POSS 基的杂化材料在发光方面的一些应用,这一领域有望通过科学工作者 的努力有更加深入的发展. 关键字关键字：POSS,LED,发光材料1.前言前言有机发光材料在电致发光与显示器件领域有着非常广泛的应用, 提高发光器件的效率 是该研究领域追求的主
2、要目标。多面低聚倍半硅氧烷( POSS ) 是一类纳米大小( 0. 5 3nm) 、有明确结构的笼型分子, 它有一个无机的硅氧芯, 周围被 8 个有机基团取代, 分子式可表 示为( RSiO1. 5 ) 8。由于 POSS 可以在分子水平上通过化学键将有机和无机组分有效地结 合在一起, 形成分子型杂化复合材料, 往往会赋予该材料优良的性能, 如具有较高的热稳定 性、良好的溶解性和成膜性, 以及新颖的功能性等1-3 ，克服了无机粒子团聚和一般复合 材料中两相间界面弱的问题。外围基团大大提高与聚合物的化学相容性。溶于常用有机试 剂， 易于结构表征和应用；灵活多样的合成手段，为制备多功能杂化材料打下
3、基础；反应从溶 液开始，易控制各组分比例，可制备分子水平杂化材料；不涉及高温反应，可制备纯净样 品。 POSS 作为无机材料, 经常以中心核、端基、嵌段基团等不同的链接方式出现在电致 发光材料中 4。POSS 具有中空纳米结构和优异热稳定性, 密度低, 气体渗透性好, 尤其是 对称的笼状结构, 介电性和光学性好。将 POSS 引入到聚合物( 如聚酰亚胺) 光电材料中, 可以改善光电材料的各种性能: 它的纳米孔洞结构能有效阻碍电荷传递, 从而降低材料的介 电常数, 大幅度提高材料的应用价值。 2.聚芴类电致发光材料聚芴类电致发光材料 在有机电致发光材料器件中, 要实现大面积全彩色显示,必须有稳定
4、的红、绿和蓝三基 色。但是目前只有红色和绿色发光材料具有商业开发所必需的效率和寿命, 而实现材料蓝 光发射的高稳定、高效率目前还是一个难题。 聚芴及其衍生物就是一类重要的蓝色电致发光材料, 这类聚合物具有较高的荧光量子 效率、光和热稳定性, 良好的溶解性、成膜性; 电荷迁移率高, 带隙宽, 可以在大范围内调 节材料的最高占有轨道( HOMO) 和最低空轨道( LUMO) 能级, 从而调节其最大发光波长、 发光效率、饱和色纯度以及载流子传输能力; 化学结构修饰性强, 2 位、7 位、9 位都是很 好的反应点, 可以引入能提高溶解度和控制液晶态的烷基基团、提高稳定性的芳基结构, 以 及引入水溶性基
5、团用于生物传感领域等。 但是, 聚芴类材料在加热或器件制作过程中, 容易产生不理想的绿光发射, 严重影响了 器件发射光的饱和色纯度以及发光颜色的稳定性。此外, 芴类材料还有电子亲合性小、溶 解性有限等缺陷。对均聚芴材料的研究主要集中在 C-9 位的结构修饰方面。通过引入脂肪链、芳香环或 其它基团为侧链, 可以改善均聚芴在有机溶剂中的溶解性和黏度, 改善材料的加工成膜性能; 另一方面, 通过引入侧链的位阻来调节材料的聚集态结构, 在一定温度范围内保持聚芴的微 观结构稳定, 防止激子在高分子主链之间传递淬灭, 可以提高材料的发光效率; 此外,通过引 入富电子或者缺电子基团, 可以调节材料某一方面的
6、电学性能。首先将 POSS 应用于电致发光材料领域中的是 Xiao5等人。纳米复合材料可以提高发 光器件的光电性能, 比纯的聚合物具有更高的光亮度、量子发射功率和蓝光电致发光效应。 他们以单官能团 POSS 作为 2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1 ,4-2 二氯甲基苯与-9 ,9-二辛基- 2 ,7-二溴代芴聚合过程中的封端基团,成功地合成了杂化物 MEH-PPV-POSS 和 PFO- POSS(结构见图 1) 图 1 以 POSS 封端的两种杂化物的结构在分子中引入了体积较大的封端基团 POSS 会使聚合物主链的运动能力下降,从而降低 主链之间的相互作用,减少分子间的聚集.。同时,
7、POSS 的引入还可使化合物的热稳定性得 到提高,并且降低芴酮缺陷的形成,提高以聚芴为发光层的电致发光器件的光电性能及光色纯 度。用该材料制备的器件在 530nm 左右的绿色发光显著减少,器件的发光稳定性得到提高。Lee 等6制备了 POSS/PFO-纳米复合材料, 用于 LED 器件, 可以降低转换电压和提高 LED 光源亮度。 Chen 等7采用 Suzuki 聚合方法合成了类似于 Heeger 课题的结构的星状 POSS 聚芴 (PFO2SQ) 。在这种结构中,多个聚芴主链用单个 POSS 封端,进一步限制了聚合物主链的运 动能力。示差扫描量热计研究表明 PFO2SQ 没有明显的玻璃化转
8、变温度,这说明由于 POSS 的存在使得聚合物主链的运动能力大大降低。另外,结晶温度的消失也说明聚合物的堆积能 力减小。由于在聚合物体系中引入了热稳定很高的 POSS ,PFO2SQ 的发光热稳定性大大提 高,在 200 退火的情况下, 530nm 左右的绿色不稳定发光比 PF 小得多。 虽然 Chen 等的工作进一步使得聚芴体系的发光稳定性得到提高,但是 PFO2SQ 的电致 发光性能与以 POSS 封端的聚芴相比并没有太大的区别,绿色发光没有彻底消除。2004 年, Lee8等用 9 位碳上悬挂两个 POSS 的 2 ,7-二溴芴与 2 ,7-二溴-9 , 9-二己基芴进行共聚,合 成一系
9、列 9 位碳上悬挂有两个 POSS 的聚芴 PFPOSS(结构如图 2 所示) ,发现这些聚合物的 荧光量子产率、热稳定性均得到提高,位于聚合物侧面的 POSS 基团降低了分子之间的相互 作用,有效降低了分子聚集的程度. 同时,随着 POSS 含量的增加, 杂化聚芴在大于 500 nm 处的发光明显减弱,以杂化聚芴作为发光层的电致发光器件其光电性能、光色纯度都随 POSS 含量的增大而得到提高。 图 2 PFPOSS 的结构近 10 余年 POSS 聚合物的研究表明,把 POSS 这种具有无机内核笼状结构的纳米构件 通过共价键的形式引入到聚合物基体后,聚合物的机械性能和物理性能得到了显著的提高
10、。 聚合物体系中的 POSS 能形成物理交联,聚合物主链的热运动受到了限制,使得聚合物的玻璃 化转变温度升高;聚合物体系中的 POSS 具有稀释效应,使得主链与主链之间相互堆积的能 力较弱,使得聚合物的结晶温度变得不明显;POSS 聚合物是一种无机 P 有机杂化纳米复合材 料,无机性能融入到聚合物体系中,使得聚合物的环境稳定性大幅度提高。POSS 聚合物的这 些普遍特点在共轭聚合物发光材料以及低介电材料中得到了很好的应用。2007 年, Yang 等报道了含有硫原子的均聚芴 5, 与烷基取代的聚芴 6 相比, 聚合物的 热分解温度和玻璃化温度都要高, 经过热退火处理的聚合物的发射光谱和红外光谱
11、表明硫 原子的引入能够有效地抑制”酮缺陷” , 含硫聚合物对于光氧化及电氧化更不敏感9. Yang 等合成的 POSS/ 荧光聚合物纳米复合材料,减少了荧光聚合物链间相互作用, 改进了 LED 装置的外部分配率( EQE) 、最大发光度、色稳定性和热稳定性, 提高了 LED 光源的纯度 和可加工性。 3.POSS/ 聚合物纳米复合材料在其它光电材料的应用聚合物纳米复合材料在其它光电材料的应用 随着 POSS 用量增加, 纳米复合材料的玻璃化转变温度、结晶温度和熔融温度降低, 但材料的力学性能如模量、拉伸强度和断裂延伸率也随 POSS 用量增加而降低。该纳米复 合材料可以用于提高光纤及工程塑料应
12、用中的使用寿命。Kim 等10 以 PDIB-POSS、二甲 基对苯二酸盐( DMT ) 、1, 3-丙二醇( PDO ) 、四异丙基钛酸盐( T iPT ) 、三氟醋酸( T FA) 、苯酚、1, 1, 2, 2-四氯甲烷( TCE) 、二氯甲烷( DCM) 和四氢呋喃( THF) 为原料, 原位聚 合法制备的对苯二酸三亚甲酯-POSS ( PTT- POSS) 纳米复合材料可以用于光纤制造及工程 塑料。 苏新艳等 11 制备的 POSS 基有机/ 无机纳米复合材料( POSS-ENS) 通过 IR、1H NMR、29Si NMR 对其材料分子结构进行了表征, 性能测试结果显示, 所制备的
13、POSS 基纳 米复合材料不仅具有良好的光限幅性能, 同时还具有较好光和热稳定性能。 4.结语结语 近年来, 随着对多面体低聚硅倍半氧烷( POSS)研究的不断深入, 所涉及领域也在不断 延伸。POSS/ 聚合物纳米复合材料同时具有有机和无机的优点, 大大提高了纳米复合材料 的透明性、绝缘性、耐热性、抗氧化性等, 同时赋予纳米复合材料一些新的性质, 使其在光 电领域具有独特的应用前景。在今后的研究中, 应更深入研究 POSS 的结构与性能关系, 提高 POSS 的可设计性, 使 POSS/ 聚合物纳米复合材料的性能具有更大的可调性, 为光电 功能材料的开发提供良好的载体; 进一步探讨 POSS
14、 结构与纳米复合材料功能的关系, 为 光电新材料的开发和应用提供理论基础。 就芴类有机电致发光材料而言,今后的研究重点仍集中在提高材料发光的饱和色纯度、色稳定性、发光效率、材料对载流子的传输能力以及降低材料驱动电压和延长器件寿命等 方面;从方法而言,相信芴类材料结构所赋予的可修饰性与有机金属配合物、纳米技术和支化 聚合物以及灵活多变的聚合技术等方法的完美结合,必将会催生出新的性能更佳的芴类有机 电致发光材料。 1Su X Y, Guang S Y, Xu H Y, et al. J . Macromolecules,2009, 42: 8969- 8976. 2Yang B H , Xu H
15、Y, Yang Z Z, et al. J . J Mater Chem, 2009, 19: 9038- 9044. 3Su X Y, Xu H Y, Deng Y, et al. J . Mater Let t, 2008,62: 3818- 3820 4Andrew C, Grimsdale, Khai Leok Chan, et al Chem Rev. 2009, 109, 897-1091. 5Xiao S ,Nguyen M,Gong X,et al.Stabilization of Semiconducting Polymers with Silsesquioxane J .A
16、 dv Funct Mater ,2003 ,13 (1) :25229. 6 Lee J, Cho H J, et al. J . Macromolecules, 2004, 37:8523- 8529 .7Lin W J , Chen W C , Wu W C , Niu Y H , Alex K Y J .Macromolecules , 2004 , 37 : 2335 2341 8浦侃裔,范曲立,汪联辉,黄维.POSS 聚合物及其新进展J.化学进展.2006,18(5):611-612 9 Yang C H, Bh ongale C J, Chou C H . Synthesis and light emit-ting properties of sulf ide-cont aining polyfluorenes and theirnanocom posites with CdSe nanocryst als: A simple
