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1、 双酚 A 型环氧树脂的合成 环氧行业怎么了？双酚 A 型环氧树脂的合成 环氧行业怎么了？是由纳路特混凝土密封固化剂 ，环氧地坪漆编辑整理的。一、环氧行业怎么了？出于治理大气污染的目的，2017 年，北京市明确将环氧地坪涂料列入调整退出的重点行业。首都的标本作用，将成为其他大城市学习的榜样。其实，化工行业，尤其环氧行业一直被认为是高污行业，新的环境保护法、涂料消费税、家具制造行业 VOC 排放标准等各项环保法出台，环氧行业不可避免要成为重点打击对象。凡事都有两面性，环保升级不仅给众多环氧企业带来挑战，还带来了发展机遇。环氧企业在应对这场环保风波时，不仅需要严于律己，还要进行产业的转型升级和创新
2、，从根源上解决问题。地方政府责无旁贷，有关部门要加强指导，大力发展新型混凝土密封固化剂。政府要加强对混凝土固化剂的资金扶持，做好科技引导工作，推动地坪企业开发水性固化剂、节能固化剂、环保固化剂以及特效固化剂、高性能固化剂、多功能固化剂等绿色高性能产品，以此来替代各类环氧产品。目前，纳路特科技研发的金钻磨石地面等系列产品是装修装饰行业替代环氧的最佳选择。环氧行业要认清形势，推动科技创新和技术进步。提升环氧产品的环保质量，需要改进生产设备和工艺，提高资源综合利用率，目前，环氧行业急需自主建立环氧产业的节能减排技术支撑平台，通过联合的技术攻关，攻克一批共性和关键技术，减少不可再生资源的利用，研发可再
3、生原料和提升循环利用技术，使产品符合生态、环保、绿色、健康的政策要求。环氧产品要更新换代，加大环境友好型产品生产率。中国环境友好型涂料产品使用率不足 50%，低于欧美国家 80%的水平。要重点推进建筑涂料、船舶涂料等领域的环境友好型产品的应用研究、节能减排和涂装工艺提升。目前，水性涂料、无溶剂型涂料、粉末涂料以及高固体分涂料等环境友好型涂料发展正当时。同时要加大环氧树脂地坪漆生产过程中的废气、废渣、废水的“三废”集中治理。总之，环氧产业的被调整，被退出，其实也是一个因果链。越来越严重的雾霾引起人们对危化品日益“敬畏”， 而环氧的危化品属性被确定又倒逼着国家层和地方政府制定越来越严格的环氧行业标
4、准，家居环境的生态化、绿色化、健康化进一步激化了环氧产业与城市发展的矛盾，“就算市场不抛弃你，环保政策也要你离开”，有业内人士一语道破了环氧企业的生存现状。二、双酚 A 型环氧树脂的合成1、合成原理双酚 A 型环氧树脂是由二酚基丙烷(双酚 A)和环氧氯丙烷在碱性催化剂(通常用 NaOH)作用下缩聚而成。其反应历程的说法不一，尚无定论，本书不作探讨。但是，大体上说来，在合成过程中主要的反应可能如下：（1）在碱催化下，双酚 A 的羟基与环氧氯丙烷的环氧基反应，生成端基为氯化羟基的化合物-开环反应。（2）氯化羟基与 NaOH 反应，脱 HCl 再形成环氧基-闭环反应。（3）新生成的环氧基与双酚 A
5、的羟基反应生成端羟基化合物-开环反应。（4）端羟基化合物与环氧氯丙烷反应生成端氯化羟基化合物-开环反应。（5）生成的氯化羟基与 NaOH 反应，脱 HCl 再生成环氧基-闭环反应。在环氧氯丙烷过量情况下，继续不断地进行上述开环-开环-闭环反应，最终即可得到二端基为环氧基的双酚 A 型环氧树脂。上述反应是缩聚过程中的主要反应。此外还可能有一些不希望有的副反应，如环氧基的水解反映、文化反应、酚羟基与环氧基的反常加成反应等。若能严格控制合适的反应条件(如投料配比，NaOH 用量、浓度及投料方式，反应温度，加料顺序、含水量等)，即可将副反应控制到最低限度。从而能获得预定相对分子质量的、端基为环氧基的线
6、型环氧树脂。 调节双酚 A 和环氧氯丙烷的用量比，可以制得平均相对分子质量不同的环氧树脂。按照平均相对分子质量的大小可将双酚 A 型环氧树脂分为：液态双酚 A 型环氧树脂(低相对分子质量环氧树脂、软树脂)。平均相对分子质量较低，平均聚合度 n01.8。当 n0l 时，室温下为液体，如EP0144l-310(E-51)，EP0l451-310(E-44)，EP01551-310(E-42)等。当n11.8 时为半固体，软化点55，如 E-3l。固态双酚 A 型环氧树脂。平均相对分子质量较高。n1.819。当n1.85 时为中等相对分子质量环氧树脂。软化点为 5595。如EP0l661-310(E
7、-20)，EP01617-310(E-12)等。当 n5 时为高相对分子质量环氧树脂。软化点100。如 EP0l68l-410(E-06)，EP0l69l-410(E-03)等。通常环氧树脂的 n019，其相对分子质量6000，为低聚物。若n100，就具有高聚物的性能。这样的树脂专门命名为苯氧基树脂(phenoxyesin)，以区别于一般的环氧树脂。苯氧基树脂的相对分子质量较大，通常为 34 万，环氧基含量非常少。实际上它是一种热塑性高聚物，其最终的使用性能没有必要通过环氧基的固化来提供。然而它含有大量仲羟基，可用作化学改性点和交联点。例如可与异氰酸酯或三聚氰胺甲醛树脂进行反应。2、合成方法(
8、1)液态双酚 A 型环氧树脂的合成方法归纳起来大致有两种：一步法和二步法。一步法又可分为一次加碱法和二次加碱法。二步法又可分为间歇法和连续法。一步法工艺是把双酚 A 和环氧氯丙烷在 NaOH 作用下进行缩聚，即开环和闭环反应在同一反应条件下进行的。目前国内产量最大的 E-44 环氧树脂就是采用一步法工艺合成的。二步法工艺是双酚 A 和环氧氯丙烷在催化剂(如季铵盐)作用下，第一步通过加成反应生成二酚基丙烷氯醇醚中间体，第二步在 NaOH 存在下进行闭环反应，生成环氧树脂。二步法的优点是：反应时间短；操作稳定，温度波动小，易于控制；加碱时间短，可避免环氧氯丙烷大量水解；产品质量好而且稳定，产率高。
9、国产 E-51、E-54 环氧树脂就是采用二步法工艺合成的。(2)固态双酚 A 型环氧树脂的合成方法大体上也可分为两种：一步法和二步法。一步法又可分为水洗法、溶剂萃取法和溶剂法。二步法又可分为本体聚合法和催化聚合法。一步法(国外称 Taffy 法)工艺是将双酚 A 与环氧氯丙烷在 NaOH 作用下进行缩聚反应，用于制造中等相对分子质量的固态环氧树脂。国内生产的 E-20、E-14、E-12 等环氧树脂基本上均采用此法。其中水洗法是先将双酚 A溶于 10的 NaOH 水溶液中，在一定温度下一次性迅速加入环氧氯丙烷使之反应，控温。反应完毕后静置，除去上层碱水后用沸水洗涤十几次，除去树脂中的残碱及副
10、产物盐类。然后脱水得到成品。溶剂萃取法与水洗法基本相同，只是在后处理工序中在除去上层碱水后，加入有机溶剂萃取树脂。能明显改善洗涤效果(洗 34 次即可)。然后再经水洗、过滤、脱溶剂即得到成品。此法产品杂质少，树脂透明度好，国内生产厂多采用之。溶剂法是先将双酚 A、环氧氯丙烷和有机溶剂投入反应釜中搅拌、加热溶解。然后在 5075滴加 NaOH 水溶液，使其反应(也可先加入催化剂进行开环醚化，然后再加入 NaOH 溶液进行脱 HCl 闭环反应)。到达反应终点后再加入大量有机溶剂进行萃取，再经水洗、过滤、脱溶剂即得成品。此法反应温度易控制，成品树脂透明度好，杂质少，收率高。关键是溶剂的选择。二步法(
11、国外称 advancment 法)工艺是将低相对分子质量液态 E 型环氧树脂和双酚 A 加热溶解后，在高温或催化剂作用下进行加成反应，不断扩链，最后形成高相对分子质量的固态环氧树脂，如 E-10、E-06、E-03 等都采用此方法合成。二步法工艺国内有两种方法。其中本体聚合法是将液态双酚A 型环氧树脂和双酚 A 在反应釜中先加热溶解后，再在 200高温反应 2h即可得到产品。此法是在高温进行反应，所以副反应多，生成物中有支链结构。不仅环氧值偏低，而且溶解性很差，甚至反应中会凝锅。催化聚合法是将液态双酚 A 型环氧树脂和双酚 A 在反应釜中加热至 80120使其溶解，然后加入催化剂使之发生反应，
12、让其放热自然升温。放热完毕冷至150170反应 15h，经过滤即得成品。一步法合成时，反应是在水中呈乳状液进行的。在制备高相对分子质量树脂时，后处理较困难。制得的树脂相对分子质量分布较宽，有机氯含量高。不易得到环氧值高、软化点亦高的产品，以适应粉末涂料的要求。而二步法合成时，反应呈均相进行，链增长反应较平稳，因而制得的树脂相对分子质量分布较窄，有机氯含量较低，环氧值和软化点可通过配比和反应温度来控制和调节。具有工艺简单、操作方便、设备少、工时短、无三废、一次反应即可、产品质量易控制和调节等优点，因此日益受到重视。3、结构与性能特点在环氧树脂的各个应用领域中，其最终的使用性能是由环氧树脂固化物提
13、供的。环氧树脂固化物的士性能取决于固化物的分子结构。而固化物的分子结构及其形成则取决与环氧树脂的结构及性能、固化剂的结构及性能、添加剂的结构及性能，以及环氧树脂的固化历程。这里，先就双酚 A 型环氧树脂的结构对环氧树脂及其固化物性能的影响作一些介绍。(1)双酚 A 型环氧树脂的大分子结构具有以下特征：1)大分子的两端是反应能力很强的环氧基。2)分子主链上有许多醚键，是一种线型聚醚结构。3)n 值较大的树脂分子链上有规律地、相距较远地出现许多仲羟基，可以看成是一种长链多元醇。4)主链上还有大量苯环、次甲基和异丙基。(2)双酚 A 型环氧树脂的各结构单元赋予树脂以下功能：环氧基和羟基赋予树脂反应性
14、，使树脂固化物具有很强的内聚力和粘接力。醚健和羟基是极性基团，有助于提高浸润性和粘附力。醚健和 C-C 键使大分子具有柔顺性。苯环赋予聚合物以耐热性和刚性。异丙基也赋与大分子一定的刚性。-C-O-键的键能高，从而提高了耐碱性。所以，双酚 A 型环氧树脂的分子结构决定了它的性能具有以下特点：1)是热塑性树脂，但具有热固性，能与多种固化剂、催化剂及添加剂形成多种性能优异的固化物，几乎能满足各种使用要求。2)树脂的工艺性好。固化时基本上不产生小分子挥发物，可低压成型。能溶于多种溶剂。3)固化物有很高的强度和粘接强度。4)固化物有较高的耐腐蚀性和电性能。5)固化物有一定的韧性和耐热性。6)主要缺点是：耐热性和韧性不高，耐湿热性和耐候性差。返回列表上一个：双酚 A 型环氧树脂的结构与性能特点 水性环氧地坪漆和油性环氧地坪漆的区别下一个：环氧树脂地坪表面接触情况及环氧地坪涂料环氧强度力学探讨 环氧树脂地坪漆如何在车库中使用？
