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1、附件 16 中华人民共和国国家环境保护标准中华人民共和国国家环境保护标准 HJ-20 水质 百草枯和杀草快的测定 固相萃取-高效液相色谱法 水质 百草枯和杀草快的测定 固相萃取-高效液相色谱法 Water quality-Determination of paraquat and disquat-Solid phase extraction-High performance liquid chromatography （征求意见稿） 201-发布 201-实施 环 境 保 护 部 环 境 保 护 部 发布目 次 目 次 前 言 . ii 1 适用范围.1 3 方法原理.1 4 试剂和材料.1
2、5 仪器和设备.2 6 样品.2 7 分析步骤.3 8 结果计算与表示.4 9 精密度和准确度.4 10 质量控制和质量保证.5 附录A （规范性附录） 目标化合物检出限和测定下限 .6 附录B （资料性附录 ）方法精密度和准确度.7 i 前 言 为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国水污染防治法 ，保护环境，保护人体健康，规范水中百草枯和杀草快的测定方法，制定本标准。 本标准规定了测定地表水、地下水和废水中百草枯（1,1-二甲基-4,4-联吡啶阳离子盐）和杀草快（1,1-乙撑-2,2-联吡啶二溴盐）的固相萃取高效液相色谱法。 本标准为首次发布。 本标准的附录A为规范性附录，附录B为资
3、料性附录。 本标准由环境保护部科技标准司组织制定。 本标准起草单位：浙江省环境监测中心。 本标准参与验证单位：江苏省环境监测中心、浙江省舟山海洋生态环境监测站、杭州市环境监测中心站、苏州市环境监测中心、绍兴市环境监测中心站、嘉兴市环境保护监测站。 本标准环境保护部201年月日批准。 本标准自201年月日起实施。 本标准由环境保护部解释。 ii 水质 百草枯和杀草快的测定 固相萃取-高效液相色谱法 1 适用范围 本标准规定了测定水中百草枯（1,1-二甲基-4,4-联吡啶阳离子盐）和杀草快（1,1-乙撑-2,2-联吡啶二溴盐）的固相萃取高效液相色谱法。 本标准适用于地表水、地下水和废水中百草枯和杀
4、草快的测定。 本标准方法的检出限随仪器的灵敏度、样品中农药浓度及干扰水平等因素变化。 地表水：取样量为 500ml 水样，定容为 1.0ml 时，百草枯检出限和测定下限分别为0.3g/L、1.0g/L；杀草快检出限和测定下限分别为 0.4g/L、1.5g/L。 废水： 取样量为 100ml 水样， 定容为 1.0ml 时， 百草枯检出限和测定下限分别为 0.7g/L、2.8g/L；杀草快检出限和测定下限分别为 1.0g/L、4.1g/L。 地下水：取样量为 200ml 水样，定容为 1.0ml 时，百草枯检出限和测定下限分别为1.2g/L、4.5g/L；杀草快检出限和测定下限分别为 1.0g/
5、L、3.8g/L。 2 规范性引用文件 本标准内容引用了下列文件或其中的条款。 凡是不注明日期的引用文件， 其有效版本适用于本标准。 GB/T 8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定 HJ/T 91-2002 地表水和污水监测技术规范 3 方法原理 采用弱阳离子交换固相萃取小柱富集水中百草枯和杀草快，用含甲酸的乙腈溶液洗脱，洗脱液浓缩后用亲水色谱柱分离，紫外检测器定性定量分析。 由于百草枯和杀草快在溶液中呈离子态，实验需使用塑料器皿。 4 试剂和材料 4.1 乙腈（CH3CN） ：液相色谱纯。 4.2 甲醇（CH3OH） ：液相色谱纯。 4.3 甲酸（HCOOH） ：液相色谱纯。 4.4
6、 甲酸铵（HCOONH4） ：优级纯。 4.5 甲酸铵缓冲溶液 0.2mol/L 的甲酸铵溶液，用甲酸调节 pH 值至 23。 4.6 水：超纯水，电导率为 18.2M。 4.7 标准品 市售有证标准即可。 本标准方法开发时百草枯和杀草快标准品为固体， 需自行配制不同1 浓度。 4.8 标准贮备液 配制浓度为 100mg/L 的百草枯和杀草快的溶液，4C 以下避光保存。 4.9 标准使用液 取 0.5ml 标准贮备液于 5ml 溶液瓶中，定容至刻度，该溶液中含目标物 10.0mg/L，4C以下避光保存。 4.10 洗脱液：乙腈（含 2%甲酸，体积比） 。 4.11 氮气：纯度99.999%，用
7、于样品的干燥浓缩。 4.12 硫代硫酸钠溶液：浓度为 100.0mg/L。 4.13 浓硫酸：分析纯。 5 仪器和设备 5.1 采样器 应符合 HJ/T 91-2002 的要求， 并使用对目标物无吸附作用的塑料材质器具， 样品用 PVC高密度瓶或聚丙烯瓶装，采样前需清洗、去离子水涮洗、晾干。 5.2 器皿 5.2.1 5ml 容量瓶，聚丙烯材质。 5.2.2 样品瓶，聚丙烯材质。 5.3 天平，精确至 0.0001g。 5.4 pH 计，准确至小数点后 1 位。 5.5 固相萃取仪 弱阳离子交换柱（150mg/6.0ml） ，只要能满足分析要求，可使用其它具有同等萃取性能的填料。必须保证对目标
8、物无吸附。 5.6 液相色谱仪（HPLC） 5.6.1 具有可调波长紫外检测器和梯度洗脱功能。 5.6.2 色谱柱：填料为 5m，柱长为 25cm，内径为 4.6mm 亲水作用色谱柱（填料为硅胶）或其它性能相近的色谱柱。 5.6.3 进样器：手动或自动进样器，进样量 50l。 5.6.4 柱温箱。 5.6.5 紫外或二极管阵列检测器。 5.7 离心机 5.8 氮吹仪。 5.9 其它常用设备。 6 样品 6.1 样品的采集 样品必须用 PVC 高密度瓶或聚丙烯瓶采集，按照 HJ/T 91-2002 开展工作，如采用自动2 采样设备， 必须保证该设备任何部件不吸附目标物。 如样品中含余氯， 需加入
9、硫代硫酸钠 （加入量控制为 100mg/L） 。如样品具有生物活性，必须用硫酸调节 pH 至 2，以免目标物被锁水剂吸附。 6.2 样品必须避光 4冰箱冷藏保存至前处理，目标物特别是杀草快见光易降解。 6.3 目标物的稳定性与样品基质有关，在有代表性基质中目标物采样起 7 天内是稳定的，因此需在采样起 7 天内完成萃取工作，萃取后 21 天内完成分析工作。 7 分析步骤 7.1 样品前处理 所有样品都经富集后测定。 如样品中悬浮物较多， 需对样品预先离心后上清液用固相萃取浓缩。 7.1.1 固相萃取 7.1.1.1 活化：分别用 2 ml 甲醇、水活化固相萃取小柱，在活化过程中勿让柱子流干。
10、7.1.1.2 上样：用 0.2M 的甲酸铵缓冲溶液调节水样至 pH6-7，控制真空度，保证水样上样速度为 1 滴/秒，上样量根据水样类型、工作需求和回收率确定，建议地表水 500ml，地下水 200ml-300ml，废水 100ml。 7.1.1.3 淋洗：2ml 甲醇淋洗。 7.1.1.4 洗脱：2 ml 2%甲酸的乙腈溶液洗脱两次。 7.1.2 浓缩：氮吹仪浓缩至 1.0ml，如果检出限不够，也可以浓缩至 0.5ml。 7.2 仪器条件 仪器参考条件如下。 7.2.1 色谱条件：流量为 1.0ml/min，具体梯度条件见表 1。 表 1 梯度条件 时间/min 甲酸铵缓冲溶液（pH=23
11、）/% 乙腈/% 0 60 40 14 60 40 7.2.2 进样：50l。 7.2.3 柱温：40C。 7.2.4 检测器波长：百草枯为 257nm，杀草快为 308nm。 7.3 标准曲线绘制 7.3.1 标准系列：在 0.410g/ml 之间至少配制 5 个标准系列，贮存于冷暗处。 7.3.2 标准曲线：分别进样不同浓度标准系列，进样量为 50l，以峰面积为纵坐标，浓度为横坐标，绘制工作曲线，相关系数大于 0.999。 7.3.3 标样色谱图：目标物参考色谱图见图 1。 3 AU0.0000.0100.0200.030Minutes6.006.507.007.508.008.509.009.50百草枯 杀草快 图 1 标样色谱图 7.4 样品的测定 将处理好的实际样品进样仪器分析， 记录色谱峰的保留时间和峰面积。 当本方法用于未知样品分析时， 目标物的鉴别需同时用另外一种定性方法， 如二极管阵列检
