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1、胶体电池研发胶体电池研发论述了胶体电池用硅溶胶的具体要求，探讨了与胶体电池相适应的隔板，并对胶液的灌注过程进行了描述。用电动自行车电池灌注酸液和胶液进行了循环寿命实验发现，当正板栅合金使用 Pb-Ca-Sn-Al 或 Pb-Sb-Cd 时，使用胶液的电池的循环寿命高于普通的酸液电池。若使胶体电池的性能充分发挥出来，应从如下几个方面入手，一是合格的胶体，二是适合胶体电池的结构设计，三是胶体的灌注工艺和活化工艺。1对胶体的要求使硫酸变成胶体有两种方式，一种是 SiO2法，另一种是硅溶胶法，因加入 SiO2易造成环境污染，且加入 SiO2时黏度极大，因此，需要特殊的黏度调节剂及胶体稳定剂和其它添加剂
2、的配合才能正常使用。本文主要讨论硅溶胶法制取胶体电池的要求。1.1 对硅溶胶稳定性的要求溶胶制备的一般条件为分散相在介质中的溶解度极小，另一条件是必须有胶体稳定剂存在2。对于稳定剂的选择不仅要考虑对溶胶稳定性的影响，同时要求稳定剂的加入对电池的容量和循环寿命不产生恶劣的影响。溶胶的稳定性是指(溶胶的)某种性质(例如分散相浓度、颗粒大小、体系黏度和密度等)有一定程度的不变性3。溶胶的稳定性宜用热力学稳定性、动力学稳定性和聚集稳定性三者来表征：(1)热力学稳定性。胶体体系属多分散体系，有巨大的界面能，故在热力学上是不稳定的。(2)动力学稳定性。它指在重力场和离心力场中，胶粒从分散介质中析离的程度，
3、胶体体系是高度分散的体系，分散颗粒小，有强烈的布朗运动，能阻止其因重力作用而引起的下沉。因此在动力学上是相对稳定的。(3)聚集稳定性。是指体系的分散度是否随时间的变化而言。例如体系中含有一定数目的细小颗粒，由于某种原因，团聚在一起形成一个大粒子并不再被拆散开，这时体系中不存在细小颗粒，即分散度降低，这称为体系的聚集稳定性差，反之，若体系的细小颗粒长时间不团聚，则体系的稳定性最高。对于蓄电池用硅溶胶，在成分上要求有胶体稳定剂和分散剂存在，由于胶体稳定剂和分散剂的存在，要求动力学稳定性和聚集稳定性要好，只有这样，才能保证硅溶胶在生产、仓储和运输过程中的稳定性，为胶体电池的一致性提供基础。1.2 适
4、宜的 SiO 2浓度在硫酸溶液中，当 SiO2浓度小于 1%时，则难成凝胶，应根据胶体电池的不同设计和不同用途，选择合适的 SiO2浓度。因凝胶由硅溶胶和一定密度的硫酸混合而成，而酸性硅溶胶的凝胶速度随温度升高而加快，因此必须考虑混合时硫酸的稀释热和 SiO2的稀释热对凝胶速度的影响，为了考虑灌胶时的工艺性能，应尽量使用高 SiO2的硅溶胶。在 SiO2含量增加的同时，其体系的黏度也要增加。对于不同的硅溶胶，在 SiO2含量相同的条件下，黏度越小越好。虽然硅溶胶密度的测量不很准确，但因其测量快速，仍可作为一个质控指标，以快速判断 SiO2的大概含量。表 1 是某厂生产的硅溶胶不同密度时的 Si
5、O2含量。对于硅溶胶法，适宜的凝胶时间是制取胶体电池的关键我们通过各种改进，做到了在相同含酸量和 SiO2的前提下使胶液的凝胶时间增加了 1 倍以上，提高了硅溶胶的工艺性能。我们对国内外的硅溶胶进行了对比实验发现，在含酸量和 SiO2含量相同的条件下，其胶液的凝胶时间仍有很大差距，这说明硅溶胶的稳定剂和胶粒直径对凝胶时间产生了重要影响。1.3 合适的胶粒直径SiO2胶粒的密度为 1.9 g/cm3，大于水的密度，如果没有胶体稳定剂和分散剂的存在，胶粒必然下沉。SiO2胶体颗粒的表面通常带有一定的负电荷，其表面的 Zeta 电势的大小因制备方法或悬浮液的不同而不同4。在水溶剂中，胶粒直径越大其制
6、作的难度越大，当胶粒直径在 150 nm 以上时则很难稳定。对于蓄电池用硅溶胶，要求粒径在 530 nm 之间。综上所述，我们认为，用于蓄电池的硅溶胶应首先满足如下几个指标：密度为 1.051.22 g/cm3；SiO2含量为 9.6%30%；pH 值为 79；Na2O 含量小于 0.2%；粒径为 530 nm 稳定性在 1 a 以上。2 对隔板的要求在阀控蓄电池中，隔板不仅能够储存电解液，并且能保证氧顺利地从正极到达负极，同时还必须保证在整个寿命过程中对电极的压力。在胶体电池中，电解液保存在胶体结构中隔板必须提供氧气的通道，并要有适宜的排酸量以保证足够的电解液，所以，要求适当孔径的高孔率，同
7、时还要有特定的表面特性，甚至对极板适当的压力。(1)较高的孔率：一般要求孔率在 70%以上，较高孔率的隔板，可以在较高的吸酸饱和度下提供氧循环的通道，提高电池的寿命。(2)良好的润湿性：因胶液在灌入电池后其黏度会增大只有润湿性好的隔板才能使其中的气泡充分排出，保证胶液的充分浸透。(3)耐热性好：化学稳定性和物理稳定性是蓄电池对隔板最基本的要求，因隔板在电池装配和密封树脂中温固化及加胶的过程中都会受到高温的侵害，在电池的使用过程中隔板还可能在酸液中受到长时间的高温氧化，因此要求隔板材料具有高的熔点、高的软化点和优良的耐氧化性，以保证电池在整个寿命过程中隔板尺寸和多孔结构的完整性。(4)良好的孔径
8、和孔径分布。表 2 是一些隔板的数据对比。从表 2 可以看出，聚乙烯隔板孔径最小，孔率最低，另外，其比电阻最大，排酸量最高，渗透性最差，并且由于 PE 隔板中含有一定量的油，而一旦凝胶后，在充电过程中隔板中析出的油将不能及时上浮，造成胶体的污染，影响电池的放电性能。在国外，主要使用 PVC 隔板和聚酯隔板，这种 PVC 隔板不同于现有的烧结式 PVC 隔板。其制造过程是：用化学溶剂将超高分子量的 PVC 溶解并与沉淀 SiO2充分混合，用挤出机在 4050下挤制成膏状物，经成型滚筒压制成各种外形。成型后用热水浴法使溶剂浸出，再通过烘干、针孔检测和裁切等工序，即获得隔板产品。这种隔板孔率高，孔径
9、适中，且渗透性极好，由于含有 SiO2，其结构与胶体的结构具有相似性，有利于胶体的稳定。这种隔板都带有筋条，并可在一侧复合一层粗的玻璃纤维。由于筋条的存在，有利于胶液的填充和避免气泡的滞留。因此，使电池容量损失和短路的危险降到最小，特别是在高型电池采用电池化成工艺时筋条的作用尤为突出。聚酯隔板同样具有较高的孔率和良好的孔径分布，也可制成各色筋条并复合玻璃纤维，因聚酯隔板通过酸催化缩聚而得，隔板即使是在高温酸液中也特别稳定，不会释放任何有害物质，但其与 PVC-SiO2相比，渗透性稍差。AGM 隔板由纯净的玻璃纤维组成，其组份稳定，并可以压缩，因而使用 AGM 隔板在适当压缩率的情况下，可显著提
10、高电池的深循环寿命，但 AGM 隔板在灌注胶液时气泡难以排出，因此使用 AGM 隔板在灌胶时必须采用特殊的措施。3 胶液的灌注胶体的灌注工艺是否可行，是胶体电池的综合性能能否充分发挥的关键，但此过程往往被忽视，加注胶体的过程是按如下的顺序进行的5：(1)液状的胶体用泵加到单格的极板间；(2)液状的胶体以允许的速度和惯性的有限力量在极板间扩散，依据蓄电池的类型有一个速度极限；(3)一些液体被液状胶体分隔开来，并进入一些孔隙中，这就把胶体成分集中在极板间；(4)气体从极板和极板内部的空间释放出来，和液体流动的方向相反。无论采用何种加胶方式，其气体的排出都不是瞬时排出的，因此胶体电解液在灌入电池后保
11、持一定时间的低黏度是必要的，同时我们可以利用机械能来加速气体的排出，保持一定时间的低黏度是胶液在极板和隔板中充分浸透的必要条件。在考虑胶体电池的灌注工艺时，胶体电解液中 SiO2的含量、胶体的制备方式、胶体电解液中的稳定剂和分散剂、作业环境的温度、胶体电解液的温度以及极板的干荷电状况都会对凝胶速度产生重要影响。另外对于不同的电池设计，胶体电解液的加入量与贫液电池比例不同，为了使胶体电池的性能充分发挥出来，胶体的加入量一般为贫液电池的 105%110%。4 胶体电池性能实验电动自行车电池主要有两种结构，一种为 23 结构，另一种为 16 结构。我们共进行了8 组电池的对比实验，其中每一个编号为两
12、组电池的平均值。实验方法为每 3 只电池为一组，用电动自行车专用充电器充电，放电时以 5 A 放至 31.5V 为 1 个循环。实验的结果如表 3 从表 3 可以看出，无论是采用 Pb-Ca-Sn-Al 还是采用 Pb-Sb-Cd 合金，都说明胶体确实能提高电池的深循环寿命，尤其当采用深循环性能较差的 Pb-Ca 合金时，其寿命的提高更为明显。我们在实验中还发现，使用 Pb-Ca 合金时，往往在按 JB/T10262-2001 标准进行实验时，以 84 min 放电时能满足标准要求，达到 350 次以上的电池在 100%放电时其循环次数只有 100 次左右，这说明 Pb-Ca 合金的深循环能力
13、较差，主要是铅钙合金中锡含量偏低。为了提高电池的深循环寿命，正板栅合金中的锡含量增加到 1.2%以上是必要的，同时在正负铅膏中添加提高电池充电接受能力的添加剂并在负极铅膏配方中提高无机膨胀剂的比例。使用铅钙合金时，在生产过程中一致性的控制极为重要。因为一旦造成电池的不一致，在电池成组使用时，将会促使电池组中部分单格出现严重的过放电。但在生产过程和用户的使用过程中不一致是必然的，而一致性只是相对的。为了提高电池的一致性，在极板的生产过程中，对质量和尺寸的一致性已引起了人们的足够重视，其中包括板栅尺寸和质量的一致性、极板尺寸和质量的一致性、隔板尺寸和质量的一致性及加酸量的一致性，但对工艺一致性的研
14、究不够且难以找到有效的控制手段。工艺的一致性包括铅粉生产的一致性、和膏及涂板的一致性、固化工艺的一致性、化成的一致性和组装的一致性，其中固化和化成的一致性最难控制。而国内蓄电池厂的设备自动化能力不足，若想提高此方面的一致性，必将投入大量的人力成本。在满足上述一致性的同时，还要强调电池配组的一致性。配组的一致性包括容量的一致性、开路电压和浮充电压的一致性、内阻的一致性。电池的一致性是成组电池寿命的基础，为了提高电池的寿命，在选择适宜的板栅材料的同时，必须提高上述电池的一致性.从表 3 可以看出，采用 16 结构的电池比采用 23 结构的电池 5 A 放电时间稍长，主要是 16 结构的电池在壳体的
15、设计上采用了特殊的方式，取消了中间极柱，同时端极柱的密封也采用了特殊的方式，从而使极板的高度有所增加。采用这种结构的电池在装配方式上也不同于 23 结构的电池，提高了电池的组装效率。这种电池的缺点是由于上部气室的进一步减少，要求精确地控制酸量，以免产生漏酸的隐患。从表 3 可以看出，灌注胶体电解液后电池的 5 A 放电时间减少 5%左右。随着 SiO2含量的增加，凝胶时间变短，胶体的形态变硬，其放电时间将进一步减少，当 SiO2 的含量减低到一定程度以下时其 5 A 放电时间与贫液电池持平。另外提高胶体电解液的含酸量也可使电池的容量上升，但上述两种做法都会影响电池的寿命性能。从表 3 可以看出
16、，采用 Pb-Sb-Cd 合金的电池的失水高于 Pb-Ca 合金的电池，因此 Pb-Sb-Cd 合金的电池寿命终止主要是电池失水造成的。另外，Pb-Sb-Cd 合金的电池在失水后较易进行容量的恢复，因此采用 Pb-Sb-Cd 合金电动车电池在使用一年左右进行加水维护是可能的且是必要的，对电池使用寿命的提高是有益的。而 Pb-Ca 合金的电池失水量少，其寿命终止主要是 Pb-Ca 合金造成的早期容量衰减，如果要制作不需维护且满足环保要求的更长寿命电池，使用 Pb-Ca 合金应是一个主要方式。为了提高寿命，应从以下(上述的)几个方面入手：采用中钙合金增加合金中锡的含量(并加入其它的元素提高合金材料的抗蠕变性能)、采用合理的配方提高电池的充电接受能力、采用高温固化、电池采用紧装配、合理的加胶工艺和良好的充电及配组工艺。5 结论(1)胶体电池除了可使用进口的聚酯隔板和 PVC 隔板外，也可使用 AGM 隔板，但要采取特殊的灌胶措施。(2)电池加入胶体后，电池的初期容量降低，但电池的深循环寿命延长。(3)由于镉对人体的危害较大，电动自行车电池应采用中
