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1、稀土系过化学计量比A B m 无钻储氢合金电极材料研究1 1 引言第1 章绪论人类社会的发展和不断进步必然伴随着能源的消耗和增加，目前我们主要所依赖的一次化石能源( 煤、石油、天然气) 主要是通过燃烧来利用，即获得的能量主要是以热能形式转换成电能或直接利用，其结果使有限和不可再生的化石能源快速消耗，同时将大量C 0 2 和其它有害气体，如S 0 2 、C O 、N O 。和H 2 S 等排入大气，由此引发大气污染、生态环境破坏和全球性温室效应，严重威胁着人类的生存和健康。因此，寻找新的无污染和可再生能源以及研究各种形式能量之间的相互转换便成为能源科学及利用的中心问题”3 。氢能是最清洁的二次能
2、源，储氢材料的发现、发展及应用促进了氢能的开发和利用。利用储氢材料的可逆储放氢性能及伴随的热效应和平衡压特征，可以进行化学能、热能和机械能等能量交换，具体可以用于氢的高效储运、电池负极材料、高纯氢气制备、热泵、同位素分类、氢压缩机和催化剂等，其中金属氢化物镍电池( N H N i ) 的应用是储氢材料研究晟有经济价值的突破，同时N H ，N i 电池的应用促进了微型便携式电器和电动车辆的发展。I i H 删电池的出现，适应了人类社会愈来愈严格的环保要求，也顺应了电子信息化时代对电器微型化、便携化和高性能化的要求，因此得到了飞速的发展。进入9 0 年代后各发达国家的著名电池生产厂商如美国的O v
3、 o I l i c 公司，日本的松下、三洋等大公司纷纷加快了M H ，N i 电池产业化的步伐。日本的发展尤为迅速，2 0 0 0 年日本小型M H N i 电池总产量约为9 亿只( 使用A B 5 型贮氢合金约6 0 0 0 吨年) ，电池比能量也从早期的1 8 0 W h L ( 5 5 W M ( g ) 提高到3 0 0 W l L ( 8 0 W M 唔) 。我国在贮氢合金材料及M H 肘i 电池的研究与开发领域起步较旱，1 9 9 0 年即已成功研制出A A 型M H N i 电池并于1 9 9 1 年1 2 月通过了国家鉴定。在“8 6 3 ”计划的指导下，先后在中山、天津、沈
4、阳及杭州等地建立了贮氢电极合金和M H ，N i 电池的生产基地，在贮氢合金与M H N i 电池的产业规模和电池性能方面均取得了长足的进展。2 0 0 3 年我国年产小型M H N i 电池已达5 亿只，贮氢合金的产量已达到年产6 0 0 0吨水平 。据预测，到2 0 l O 年，镍氢电池的应用将会在电动工具、数码相机、电动自行车、移动通信电源中继站用不间断电源及混合动力型汽车电源上得到更大发展。新型能源材料和高性能化学电源的研究与开发已成为2 l 世纪材料科学与物理博士学位论文化学学科中电化学研究交叉的重点领域1 。随着M H ，N i 电池应用领域的不断扩大，对M H N i 电池性能也
5、提出了更高的要求，高能量密度、高功率、长寿命和低成本的M H n 岍电池已成为国际上研究开发的目标。贮氢电极合金是决定 l H N i电池物理化学性能的关键材料，深入研究和进一步开发新型高性能和低成本的贮氢合金电极材料对推动我国M H ，N i 电池产业化发展和提高M H N i 电池生产技术水平具有重要的意义。1 2 储氢合金基本特征和M E I N i 电池工作原理二元储氢合金( 或金属间化合物) 基本上是在19 7 0 年前后相继被发现的。迄今己发现的重要二元储氢合金可分为A B 5 型( 稀土系合金，如L a N i 5 H 6 ) 、A B 2 型( L a v e s 相合金，如z
6、 r V 2 H 4 ) 、A B 型( 钛系合金，如T i F e H l J ) 和A 2 B 型( 镁基合金，如M 9 2 N i H 4 ) ，其中A 为氢化物稳定性元素，( 氢化放热性金属) ，B 为氢化物不稳定性元素( 氢化吸热型金属) ，A 原子半径大于B 原子半径。氢在金属和合金中的存储密度比液态氢密度还高，可在相对温和条件下实现可逆吸放氢，并伴随有热的释放与吸收。金属或合金中的氢主要以原子形式存在，部分带有负电荷”1 。在合金晶格中，存在6 配位的八面体间隙和4 配位的四面体间隙，氢原子在八面体和四面体中的分布取决于合金的种类和结构；氢的进入一般遵循填充不相容规则，即两个共面
7、的四面体或和八面体间隙不能同时被氢原子占据。氢进入晶格间隙位置后，一般原合金的结构保持不变，但会造成晶格膨胀，储氢后合金体积膨胀率( V 厂v ) 与氢浓度成正比，其比例系数因合金种类与结构而有所差异。图1 1 金属( 合金) 吸放氢过程的P c T 曲线，y - 。至嘲约O稀土系过化学计量比A B 5 + x 无钴储氢合金电极材料研究金属( 合金) 一氢体系的相平衡，一般用金属氢化物的吸放氢平衡压力、组成和温度曲线，即P C T 曲线来表示，如图1 1 所示。P C T 曲线具有以下特征：氢最初以间隙原子进入金属( 或合金) 晶格内形成固溶体( 通常称相) ，氢在固溶体中的分布是随机分布的，
8、固溶体的溶解度与氢的平衡压的平方根成正比。在一定温度和压力条件下氢进一步溶入并达到饱和，导致形成金属氢化物( 通常称B相) ，氢在B 相中基本上是均匀分布的，在某些储氢合金中还可迸一步形成第二种氢化物相( 通常称Y 相) 。根据G i b b s 相律，在( 叶B ) 两相区存在氢的平台压，可逆吸放氢过程中出现的平台压是储氢合金进行能量转换的关键。氢的可逆吸收释放主要包括氢分子表面吸附脱附、分子解离化合、氢原子体相扩散等过程；氢在储氢合金中的扩散多属于间隙机制，即氢原子在点阵的间隙位置跃迁而导致扩散；氢在合金扩散的动态过程中还伴随着相变，并出现相界面的移动。氢的可逆吸放过程可分别采用氢气与台金
9、直接反应( 气固反应) 和水溶液电解质中的电化学反应两种方式进行。M H N i 电池的工作原理：M H 嘴i 电池的正极为高容量N i ( O H ) 2 N i O O H 电极，负极为贮氢合金电极，电解质为6 M K O H 水溶液，其电化学式为!MfM H K o H 嗨M N i 旧H 、2 iN o o H M H N i 电池工作原理如图1 2 所示。图1 2 镍氢二次电池充放电反应原理示意图61博士学位论文研究表明n 3 ，在M H N i 电池充放电过程中，正、负极上发生的电化学电极反应分别为：正极：N i ( 0 H ) 2 + O H 一手N i 0 0 H + H 2
10、0 + e 一负极：M + x H 2 0 + x e 一一M H ，十x O H 一式中，M 及M H 分别为贮氢合金和其氢化物。电池总反应：M + x N i ( O H ) 2 呻M H 。+ x N i 0 0 HM H ，N i 电池一般采用负极容量过剩配制；在电池过充电时正负极发生如下反应：正极：4 0 日+ 寸2 D + 0 2 + 4 P 一负极：2 掰+ 圭D 2 寸2 M + o 日一M 七H p 七e - 一M H + o H 一负极：2 螂+ 丢D 2 斗2 M + o 日一M 七H p 七f 辛M H + o H 一当电池过放时，正、负极发生的反应为：正极：2 4 D
11、 + 2 e 一- + 皿+ 2 0 圩一负极：马+ 2 渊一斗2 也0 + 2 e x H 2 + 2 M 2 M Hx合金理论电化学容量C 吐I 可由( 氢) 气固反应的储氢容量计算得出：设n 为单位合金A x B y 与氢气反应时的最大储氢量( A 。B y + 叫2 ) H 2 一A x B y H 。) ，即n 为单位合金式A x B ，中所含的氢原子数；F 为法拉第常数，M A ) 【B ，为合金A x B ，的摩尔质量，则：C t h =望( 丛尘4 ) 至( mA l l g )( 2 1 )3 6 M A x B v1 3 贮氢电极合金的研究现状基于M H 悄i 电池的工作原
12、理，作为负极活物质的贮氢电极合金，其性能应符合下述条件：( 1 ) 、平台压力适中，一般在O 0 1 O 1 M P a ：( 2 ) 、高的贮氢能力：稀土系过化学计量比A B 5 + x 无钴储氢合金电极材料研究( 3 ) 、平台区较宽，充放电性能稳定；( 4 ) 、具有较好的抗蚀性，表面不易氧化，不易粉化：( 5 ) 稳定的构型和化学组成，在碱性电解质中化学性质稳定；反复充放电时容量衰减小，循环寿命长( 6 ) 吸放氢速度快，快速充放电阻力( 过电位)小；( 7 ) 、活化容易：( 8 ) 、在较宽的温度范围内充放电性能变化不大；( 9 ) 材料便宜，成本适宜，易实现工业化生产。根据材料成
13、分和结构的不同，目前研究和开发应用中的贮氢电极合金主要可分为四种类型：稀土系A B 5 贮氢电极合金，A B 2 型L a v e s 相合金，A B ，A 2 B 型合金和V 基固溶体型合金。1 3 1 稀土系A B 5 型贮氢电极合金1 9 6 8 年，荷兰p h n l i p s 实验室H z U l i s 仃a 等。1 在研究s m c 0 5 合金磁性能时发现S m C 0 5 中的含氢量对其矫顽力有显著影响，随后J H N 、e c h t 将这一研究扩展到其它稀土过渡族元素合金体系时，发现L a N i s 在常温常压下具有优良的可逆吸氢特性：7 0 年代初期德国的J u S
14、 t i 和E w e 首次发现合金贮氢可采用电化学方法进行可逆吸放氢”；1 9 7 4 年c O M s A T 实验室研制出以L a N i 5 合金为负极材料的M H 肘i 电池，但其综合性能特别是循环寿命很差不能满足实用要求，因而未能获得应用“。1 9 8 4 年，荷兰p h i l i p s 实验室W i l l e m s 采用多元合金化的方法以C o元素部分替代合金B 侧的N i ，使L a N i 5 基合金在充放电循环稳定性方面取得突破“，贮氢合金为电极材料的M H 悄i 电池终于开始进入实用化阶段。为了进一步改善贮氢电极合金的综合电化学性能，日本及我国采用廉价的混合稀土M
15、 I ( 富镧)或M m ( 富铈) 代替L a N i 5 合金中成本较高的纯L a ，同时对合金B 侧实行多元合金化，相继开发了多种A B 5 型混合稀土系合金，其中比较典型的合金有M m ( N i C o h 缸A J ) 5 和M l ( N i C o M n T i ) 51 1 4 】等，其最大放电容量可达2 8 0 3 2 0 m A h g ，并具有较好的循环稳定性和综合电化学性能；现己在国内外M H 肘i电池中得到广泛的应用。虽然A B 5 型稀土系贮氢电极合金已在n m N i 电池生产中得到广泛应用，但目前A B 5 型合金的综合电化学性能( 包括电化学容量、循环稳定
16、性、动力学性能等 等) 距M 州i 电池的发展需求仍有较大差距，同时A B 5 型合金由于受到单一c a c u 5型结构的限制，合金的本征储氢量( 1 4 州) 偏低，使M H ，N i 电池在提高能量密度方面受到制约。因此，研究开发新型稀土系贮氢合金成为当前的一个重要研究方向。研究表明，在L a _ N i 二元系中，L a N i 2 ( A B 2 型) 、L a N i 3 ( A B 3 型) 和L a 2 N i 7( A 2 8 7 型) 的储氢量比L a N i 5 高，但由于吸氢后生成的氢化物为非晶态并具有较高的热力学稳定性( 室温平衡氢压过低) 而未能得到应用阻卯。近年来，日本研究 人员发现了一种能够可逆储氢的三元金属间化合物州N i 9 ( P u N i 3 型结构，I P L a ，C a 等) 1 1 ”，该合金结构具有广泛重叠排列结构，晶胞中由1 3 c
