聚甲醛弹性体无机填料共混复合材料的形态、结构与性能研究

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1、四I I I 大学硕士学位论文聚甲醛/ 弹性体/ 无机填料共混复合材料的 形态、结构与性能研究材料学专业硕士生:高小铃指导教师:傅 强 教授聚甲醛为高结晶线形热塑性聚合物，能在较宽的 温度范围内保持其所具有 的力学性能、 化学性能和电 性能，是一 种具有优良 综合性能的工程塑料。 但聚 甲 醛存在着韧性差、缺口 冲击强度低、 缺口 敏感性大的缺陷，极大地限制了 栗甲醛在各个领域中应用范围的扩大，为此，国内外对如何提高聚甲醛的冲击韧 性进行了大量研究。为了更好的理解聚甲 醛的增韧机理， 本论文在传统弹性体 T P U可大大增韧P O M的基础上， 以T P U和C a C O 3 两种物质分别和

2、协同 增韧增 强聚甲 醛复合材料体系的形态结构、 粒子间距、晶体尺寸与性能的关系进行了 系统的 研究， 获取了 很多 有价值的 信息， 为高 性能聚甲 醛复 合材料的开发 和应用作了理论铺垫，主要结果如下:1研究了弹性体含量、 增容剂等因素对P O M I T P U共混体系的性能、 形态以 及晶体尺寸的影响，发现弹性体T P U可较好的增韧聚甲醛， 但单纯用弹性体共 混聚甲醛在室温下不能出 现超韧行为，在体系中加入相容剂后，体系的界面作 用增强，体系可出现超韧行为。 相容剂加入前后体系的临界基体层厚度 ( L , ) 各不相同， 验证了T P U增韧聚甲醛的机理不符合W u氏 逾渗理论， W

3、 u氏 判据只能从一个方面P O M I T P U体系的增韧现象。 并且弹性体有使P O M晶粒细化和 破坏P O M球晶规整性的作用，相容剂的加入增强了P O M与T P U的界面作用， 从而导致P O M晶粒进一步细化， 当体系的晶体尺寸小于临界值( D c 4 0 u m ) 时， 体系发生脆一 韧转变， 这与体系和组成无关。 这是首次用临界晶体尺寸理论从另 一方面较好的解释了P O W弹性体的增韧现象。 但是弹性体主要被排斥在P O M 球晶之外， 不能进入P O M晶格， 体系仅在无定形区域有一定的相容性， 且P O M高小铃:聚甲酚弹性体 沙无机填料共混复合材料的的结晶和熔融行为

4、对复合材料冲击强度的变化贡献不大。2用碳酸钙填充复合P O M， 研究了C a C O 3 的含量、 粒径对对聚甲 醛的力学 性能、分散、结晶行为等的影响，揭示了影响无机填料填充复合材料韧性的主 导因素不是晶粒尺寸的减小，而是碳酸钙在基体中的分散形态及填料与基体间的界面粘结状况，粒子在基体中分散均匀，分散尺寸小，与基体间界面粘结好有利于材料冲击韧性的提高， 因而纳米碳酸钙的增强增强作用优于微米级填料。3 . 针对以往聚合物/ 弹性体/ 无机填料复合材料增韧机理研究仅局限于定性解释， 缺乏系统深入的研究和定量化分析， 我们将T P U和C a c 伪结合起来增韧 增强聚甲醛，研究了加工方法、组成

5、比、填料含量及粒径、分散形态、晶体形 态和尺寸等一系列因素对复合材料性能尤其是冲击韧性的影响，发现当材料的 基体层厚度L - 7 .5 ) 具 有较低的无缺 口冲击强度和较低的缺 口冲击强度:准韧性体 ( V 四川大学硕士学位论文0 . 1 5 m m o ll c m 3 , C - -7 ,5 ) 具 有 较 高 的 无 缺口 冲 击 强 度 和 较 低的 缺口 冲 击 强 度 ; 在 划分 界限 处 ( 矶= 0 . 1 5 m m o ll c m 3 , C - = - 7 .5 ) 的 基 体。 如P O W P V C 等， 其共混物以多重裂纹一剪切屈服的混合方式为能量耗散机理。

6、CO P 日一 一 一LF i g . 1 - 2 S c h e m a t i c s o f r u b b e r p a r t i c l e s a n d m a t r i x l i g a m e n tW u fn l 定 义 两 相 邻 橡 胶 粒子 间 的 最小 距 离为 基 体 层 厚 度L ( F i g u r e 1 - 2 ) ， 当 平均基体层厚度L小于临界基体层L 。 时，共混体系表现为韧性:相反的，当 平 均基体层厚度大于临界 基体层厚度时，材料表现为脆性。即在临界基体层厚度 L 。 处发生脆韧转变。 L , 与分散相体积分数及粒径无关， 仅是基体的

7、一个特征参 数。 W u 12 4 1假设 橡 胶 颗 粒为 大 小 相同 的 球形， 并以 简立 方 规则 分 布于 基 体中， 在 此基础之上给出了2 的定 量表达式:L = d ( 二 / 6 V f ) - 1 ( 1 ,- 2 )当L 1 为韧性破坏， 发生脆韧转变的临界条件是D Q =1 o为了 联 系 基 体的 链结 构与 共 混物 的 力学 性能 据W u 2 3 -2 5 】观点 给出 3 o l .D o = 4 6 G _ E m ( vr a 孟 L D ) - ( 1 - 7 ) 式中 S 是 与 应力 状 态 有关 的 因 子，G ， 为 基 体断 裂能 ， E m

8、 为 基 体 模 量 ， “ ， 为 基 体 屈 服 应 力。 式 中G ， 和口 ， 是 与 基 体 链结 构 有 关 的 力 学 性能 。 增 大 聚 合 物 链 的 柔 性 、 减 小 其 缠 结 度， 可 获 得 较 大 的 G ,. 和 较 小 的 a ， 有 利 于 获 得 较 大 的D a 值，从而有利于获得高韧性的聚合物合金。1 . 2 . 2刚性粒子增韧聚合物刚性粒子增韧聚合 物的 理论是建立 在橡胶增韧聚 合物理 论上的 一个重 要飞 跃。 用弹性体增韧可以 使材料的韧性有大幅度的提高，但是与此同时材料的强 度、刚度、耐热性及加工性能大幅度下降。对此，人们提出用刚性粒子增韧

9、聚 合 物的思 想， 希望在提高材 料韧性的同 时保持 材料的 强度， 提高 材料的刚性 和 耐热性， 这为高分子材料的高性能化开辟了新途径，具有重要的理论意义和实际意义。1 . 2 . 2 . 1 有机刚性粒子增韧聚合物1 9 8 4 年. K u r a u c h和O h t a 3 1 在研究P G A B S 和P C I A S 共混 物的 力学 性能 时，首先提出了有机刚性粒子增韧聚合物的概念。 他们认为 样品受到拉伸时，分散相粒子和基体的模量和泊松比之间的差别在分散相赤道上产生一种较高的 静压。当 这种静压力大于刚性粒子塑性变形所需的临界静压力时， 粒子发生塑 性变形而产生伸长

10、，并协同连续相的基体也产生同样的变化。这种类似于玻璃 态聚合物的冷拉变形可吸收大量的能量，从而材料的韧性提高，即有机刚性粒子增韧的所谓 “ 冷拉机理， .A .F . Y e e 3 2 研究了P C / P E 共混物的断裂韧性， 发现共混物的韧性比 纯P C高 2 .2 倍多， 得到了 显著的 增韧。 T E M 发 现， 损伤区内P E 微粒从界 面脱粘， 形成空 洞化损伤， 释放了 裂尖前沿区 域的三维张力， 解除了 平面应变约束， 从而使P C 基体产生剪切屈服形变， 共混物得到增韧， 这就是所谓的“ 空洞化机理” 。 研究高小铃:聚甲 ff j 弹性内无机填料共混复合材料的表明，

11、P S . P M M A和S A N等刚性粒子对具有一定韧性的聚合物也有增韧增强 的 作 用 阳 .1 . 2 . 2 . 2 无机刚性粒子增韧聚合物无机刚性粒子增韧聚合物的研究起步较晚，理论研究尚不成熟。在应用无 机粒子改性聚合物初期，主要是为了获得增加刚度和强度的效果。填料尺寸的影响不太显著，界面状况具有关键作用，界面粘接越强，增强效果越好。而对于增韧，填料粒径也具有关键的作用，团而超细填料的出现有力的推动了强韧化聚合物复合材料的制备。但随着填料粒径减小，表面能明显增大，颗粒间聚集作用增强，易形成 “ 团块” ， 对复合材料力学性能产生破坏性影响。为此需用 偶联剂处理填料表面，改善界面粘

12、接，保证填料颗粒在基体中均匀分散。但是 需要解决增韧对界面粘接的要求，它是如何增韧的?另外，无机粒子的 模量比 塑料大两个量级， 受力时基本不变形， 若要增韧聚合物， 是什么机理在起作用?1 9 8 8 年， 漆宗 能 (51 等 人 用断 裂 力学 的J 积分 方 法 研究了C a C O 3 增韧P P 复 合材料的断裂韧性，从而开辟了 无机刚性粒子增韧塑料的新途径。他们认为， 刚性无机粒子的 加入， 使P P 基体的 应力集中 状况发生了 变化。 拉伸时， 基体对 粒子的作用在两极附近表现为拉应力，在赤道位置则为压应力，同时由于力的相互作用， 球粒赤道附近的P P 基体也受到来自 填料的

13、反作用力， 三个轴向应力的协同作用有利于基体的屈服，因此，填料的引入有利于基体的屈服。另外，由于无机刚性粒子不会产生大的伸长变形，在大的拉应力下，基体和填料会在 两极首先产生界面脱粘，形成空穴，而赤道位置的压应力为本体的三倍，其局部区域壳产生提前屈服， 应力集中产生屈服和界面脱粘都需要消耗更多的能量， 这就是无机刚性粒子的增韧作用。1 9 9 3 年， 傅强 - 4 il 等 人研 究了H D P E / C a C O 3 的 脆 韧转 变 行为， 发 现C a C 0 3 的 体积分数增至临界值时， 体系发生了 脆韧转变; 而且体系发生脆韧转变的参 数是 临 界基 体 层厚 度( L )

14、( 纯u r e 1 - 4 ) ， 而不 是填 料的 体积 分 数; 同 时 填 料 尺 寸 是控制共混物增韧的又一个关键参数;体系的脆韧转变也适用于逾渗理论。 他 们 通过 对H D P E / C a C 伪的 拉 伸 行为 和 冲 击 力一 时 间曲 线 的 研究 1“ 1 ， 得出 结 论: 柔性界面层 ( 低于基体层硬度) 的存在使得C a c 岛能够增韧H D P E ，柔性界面 层的屈服可以 解释H D P E / C a C O ， 的断裂机理。体系的脆韧转变现象可分为三个四 川 大 学 硕 士 学 t o 论 文 _! 嘟溯60a400助 仁书.二牙巴;摇公E一习Nlpe乙

15、习。N5即 M a t r i a s p a r n e r a 由 i c k n e 3 8 . L 扭 叫F i g . 1 - 4 A s i n g l e - t ra n s i t i o n m a s t e r c u r v e f o r H D P E I C a C 场 b l e n d s( a ) ( d - 6 .6 6 u m ) ; ( b ) ( d w 7 . 4 4 a m ) ; ( c ) ( d = 1 5 .4 u m ) .区域: ( 1 ) 脆性区( L U L L ) C a c 0 3 粒子诱导的空洞化作为应力集中点， 厚的 基

16、 体层不易屈服，冲击能量主要由银纹化一空洞化吸收，能量吸收很小;( 2 )银 纹 化 一 剪 切 S 服 共 存 区( 脆 韧 转 变 区 ) ， 基 体 易 于 屈 服 ， 冲 击 强 度 明 显 提 高 ， 在 脆断 表面 两 种断 裂机 制 共存。 在 近 缺口 处 存 在许 多 棒状 物 和大 量 塑 性 变 形; 而 在远缺口 处， C a C O 3 粒子在断裂过程中从基体脱粘形成空 洞，仍然表现为脆性 断裂。因此在转变区，空洞和剪切屈服共存，剪切屈服可吸收大量的冲击能， 相应地材料的韧性得到提高。 ( 3 ) 基体屈服区，此时基体层厚度变薄或者是厚三M a t r i x y ie l d i n gF i g . l - 5 S c h e m a t i c d i a g r a m o f t h e f ra c t u re p roc e s s高小 铃: 聚甲 醛 r 弹性俐无机填料共混复合 材料的 4 4 ， 的 基体 层被 足够